汪淏田团队Nature子刊用石墨烯量子点合成高负载单原子催化剂

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　　第一作者： Chuan Xia
　　通讯作者： Chuan Xia, Yongfeng Hu, 汪淏田
　　通讯单位： University of Saskatchewan, Rice University
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41557-021-00734-x
　　全文速览
　　过渡金属单原子催化剂中的每个金属原子位点上都可以出非凡的活性。但是，金属原子密度低（通常小于 5 wt% 或 1 at.%）限制了催化剂的整体催化性能。在这里，作者报告了一种合成单原子催化剂的通用方法，该催化剂具有高达40 wt% 或 3.8 at.% 的原子负载，与文献相比，这项工作将负载提升了数倍。这个工作中，石墨烯量子点（后来和碳基底形成交联）被用来提供超多锚定位点，使得金属原子之间有足够的间距以避免聚集，从而促进高密度过渡金属原子位点的产生。在 Ni 负载量增加的 Ni 单原子催化剂上，作者证明了电化学 CO2 还原的活性有了明显提升。
　　背景介绍
　　单原子催化剂将催化位点尺寸进一步缩小到孤立的嵌入支撑基质中的单个原子，重塑了催化剂的设计和对反应机制的理解。由于其独特的原子结构和电子特性，原子分散的过渡金属 (TM) 催化剂已被证明 (1) 最大限度地提高原子利用率，特别是对于高成本的贵金属和 (2) 更重要的是，与它们的块状或纳米级催化剂相比，呈现出更好的催化活性。这些特性激发了用于不同应用的单原子催化剂通用合成方法的发展。金属原子和固体载体之间的强相互作用对于限制那些孤立的原子并防止聚集至关重要，尤其是在高温条件下。然而，金属原子负载量，尤其是贵金属，通常限制在 1 个原子百分比 (at.%) 或几个重量百分比 (wt%) 内，这明显低于商业催化剂（例如，20 wt% Ir/C 或 Pt/C)，从而导致整体催化活性有限。因此，显着提高单原子催化剂中金属原子密度的通用合成策略将在该领域发挥关键作用，但仍然是一个较大的挑战。
　　图文解析
　　图1. 使用不同策略的单原子催化剂合成过程示意图。a，＂自上而下＂的合成策略，通常从现有的碳载体开始，例如石墨烯片或碳纳米管，然后创建碳空位以捕获 TM 原子。b，＂自下而上＂的方法，从金属和有机前体开始。c，作者所提出的方法，它基于 GQD 的交联和自组装。
　　表1. 制备的TM单原子催化剂的总结。最近报道的具有高金属负载量的代表性碳负载单原子催化剂。所有包含的报告都至少提供了 EXAFS 和 STEM 表征，以确认它们的单原子分散。 SAC，单原子催化剂；A-Ni-NSG，硫氮共掺杂的碳负载镍单原子催化剂，其中A是作为催化剂碳源的氨基酸；N/A 表示相关信息未在文献中提供。
　　a 由 TGA 估计。
　　b 由 XPS 估计。
　　c 由 EDS 估算。
　　d 由电感耦合等离子体估计。
　　图2. 铱含量约为 41 wt% 和 3.84 at.% 的原子分散铱催化剂的合成和表征。a，（从左到右）GQD 前体（Pre-GQDs）、GQDs-NH2 溶液、冷冻干燥的 Ir/GQDs-NH2和 Ir-N-C-7 催化剂的照片。b，GQDs-NH2 的TEM 图像，显示其均匀的横向尺寸约为 6-8 nm。c、d，冷冻干燥的 Ir/GQDs-NH2（c）和 Ir-N-C-7 催化剂（d）的 SEM 图像。比例尺：5 nm (b)、300 nm (c) 和 500 nm (d)。e，所制备的具有不同铱负载量的催化剂的 X 射线衍射图，表明在负载约 60 wt% 铱之前无法检测到金属铱峰。f，使用 XPS 分析初步量化铱负载。该图显示了从 Ir-N-C-1 样品到 Ir-N-C-7 样品的铱增加，这意味着在这些样品中的碳载体上形成了均匀分散的铱物质。g，Ir-N-C-6、Ir-N-C-7、Ir-N-C-8、Ir-N-C-10、Ir-N-C-12 和 Ir-N-C-15 催化剂的高分辨率铱 4f XPS光谱。
　　图3. 铱含量约为 41 wt% 的催化剂的表征。a-d，Ir-N-C-7 催化剂的HAADF-STEM 图像。比例尺，100 nm (a)、5 nm (b)、2 nm (c) 和 1 nm (d)。e，Ir-N-C-7 样品的 EXAFS 光谱。f，Ir-N-C-7 催化剂的对分布函数。
　　图4. 用于合成高金属含量的原子分散 TM 催化剂的 GQD 辅助策略的通用性。a，铂含量为~32.3 wt%的Pt-N-C-6催化剂的HAADF-STEM图像，表明在氮掺杂的碳载体上形成了孤立的铂位点。比例尺，2 nm。b，含~15 wt% Ni的Ni-N-C-3催化剂的HAADF-STEM图像，表明孤立的镍原子均匀地固定在碳载体上。比例尺，1 nm。c，孤立镍位点的 STEM-EELS 点光谱（插图中红色圆圈），表明镍和氮在碳载体上的共存。d,e，Ni-N-C-3 样品的归一化 XANES (d) 和 EXAFS (e) 光谱。f，Ni-N-C-3 催化剂的对分布函数。g，阴离子膜电极组件（MEA）中~7.5 wt％Ni-N-C和~15 wt％Ni-N-C催化剂的稳态电流密度（j）和相应的CO法拉第效率（FECO）。h，在不同施加电压下~7.5 wt% Ni-N-C和~15 wt% Ni-N-C催化剂的相应CO电流密度（jCO）。
　　总结与展望
　　上述结果表明，将单原子催化剂中的金属负载提高到极限将在催化剂的实际应用中发挥关键作用。作者的GQD 辅助合成策略，在形成簇或纳米粒子之前，就已经限制了 TM 单原子密度极限。接下来，量子点官能团、TM配位环境和TM中心的调控将是进一步增加单原子负载并提高单原子催化剂在不同反应应用中催化性能的前进方向。
　　文献来源
　　Xia, C., Qiu, Y., Xia, Y. et al. General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots. Nat. Chem. (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00734-x