静电纺丝法制备自支撑钴纳米碳杂化膜于长寿命可充电锌空气电池

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　　第一作者：夏琛沣
　　通讯作者：齐锴、夏宝玉
　　通讯单位：华中科技大学
　　DOI: 10.1002/adfm.202105021
　　全文速览
　　将高效氧电催化剂直接集成到空气电极中是实现高性能锌空气电池的关键。本文采用静电纺丝技术制备了多级钴/纳米碳纳米纤维组成的自支撑杂化膜。该杂化膜可直接作为锌空气电池的双功能空气电极，在水系锌空气电池中可实现高达304 mW cm 2  的功率密度，在5 mA cm 2  使用寿命长达1500 h。其作为空气电极组装得到的固态锌空气电池可以展现出176 mW cm 2  的功率密度。这种优异电池性能可以归因于氧电催化剂集成的自支撑膜结构，在分层电极结构中富含Co-N-C活性物种。本研究为整合高效电催化剂和电极材料并用于能量存储和转换技术提供了有效的解决方案。
　　背景介绍
　　随着电子产品和电力设施的迅速发展，高效能源技术受到了广泛的研究。其中，锌空气电池(ZABs)具有能量密度高、环境友好、运行安全等优点，已成为潜在能源技术方案。然而，在放电/充电过程中，氧还原和析氧反应复杂而缓慢的动力学严重限制了空气电极电化学性能，导致功率密度低、循环性能不理想。同时，贵金属氧电催化剂，包括铂和钌基催化材料，其双功能催化活性有限，稳定性较差，不可避免地限制了其在可充电锌空气电池中进一步扩展应用。近年来，非贵金属电催化剂在锌空气电池中得到了广泛的关注。特别是具有金属-氮-碳物种的金属有机骨架衍生物在促进氧电催化方面具有高孔隙率和可调节功能等诸多优点。
　　针对该挑战，华中科技大学夏宝玉教授、齐锴副研究员课题组在Adv. Funct. Mater.发表名为＂Electrospinning Synthesis of Self-Standing Cobalt/Nanocarbon Hybrid Membrane for Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries＂的论文。本文采用静电纺丝和热处理方法制备了一种集双功能氧电催化剂为一体的自支撑空气电极。该材料由负载有钴纳米粒子修饰的氮掺杂碳纳米线的静电纺丝碳纳米纤维(Co/CNWs/CNFs)组成。通过氮掺杂和分散的钴物种在碳基体中的配合产生了丰富的Co-N-C位点。此外，具有分层结构的自支撑膜本身作为基底、活性组分和转移通道，可以暴露出更多的活性位点，增强了电化学耐久性。得益于这些协同优势，Co/CNWs/CNFs在氧电催化反应中表现出了优异的电催化活性和耐久性。作为自支撑空气电极在锌空气电池中使用时，组装的可充电水系锌空气电池具有304 mW cm 2   的功率密度以及在5 mA cm 2  下表现出超过1500 h的循环稳定性。这个具有自支撑结构的电极材料在固态锌空气电池中也表现出176 mW cm 2  的功率密度和超过40 h的充放电稳定性。这项工作为集成电极设计与制备，以及实现便捷高效电池组装和性能等提供了新的策略。
　　图文解析
　　图1、通过静电纺丝和热处理步骤，进行了碳纳米纤维上负载氮掺杂碳纳米线阵列构成的分层结构的构建，得到的Co/CNWs/CNFs具有自支撑膜结构。
　　图2、Co/CNWs/CNFs表现出高石墨化程度，有利于电子转移。此外，更大的比表面积（365.5 m 2   g –1  ）和介孔结构有利于暴露更多活性位点和提高反应性能。与此同时，Co/CNWs/CNFs的XPS表征显示出更高的N掺杂和Co-Nx的形成，有助于更进一步提高催化反应性能。
　　图3、Co/CNWs/CNFs在0.1 mol/L KOH电解液中表现出高ORR活性，其半波电位为0.82 V vs RHE，相应Tafel 斜率为107 mV/dec，并且经过5000次CV循环后活性不衰减。在1 mol/L KOH电解液中表现出高OER活性，10 mA/cm 2  电流密度下过电位为412 mV，Tafel斜率为141 mV/dec。
　　图4、Co/CNWs/CNFs基水系锌空气电池表现出1.46 V的开路电位，在10 mA cm -2  和 5 mA cm -2  的放电电流密度下分别表现出762 mAh g Zn −1  和823 mAh g Zn −1  的比容量，同时表现出304 mW cm 2  的高功率密度和在5 mA cm -2  下高达1500 h的循环稳定性。
　　图5、Co/CNWs/CNFs基柔性固态锌空气电池表现出1.55 V的开路电位，在不同电流密度下放电时其电池电压平台呈现很小下降。同时表现出良好可充电性能和176 mW cm 2  的高功率密度，以及具有40 h的充放电循环稳定性和在不同折叠状态下仍表现出良好的循环稳定性。
　　总结与展望
　　综上所述，利用静电纺丝技术可制备出具有Co/CNWs/CNFs活性催化剂的自支撑杂化膜。由于具有丰富的Co-N-C活性物种的多级分层结构，该自支撑膜展示了出色的双功能氧电催化性能。除此之外，该材料可以直接作为空气电极用于锌空气电池的组装制备，无需其他复杂的组装过程。这项工作不仅为锌空电池提供了一种集成高效电催化剂的自支撑空气电极，而且对利用静电纺丝技术进行集成电极设计与制备提供新的见解，有利于促进能量转换和存储技术领域的进一步发展。
　　文献来源
　　Chenfeng Xia, Lei Huang, Dafeng Yan, Abdoulkader Ibro Douka, Wei Guo, Kai Qi,* and Bao Yu Xia*. Electrospinning Synthesis of Self-Standing Cobalt/Nanocarbon Hybrid Membrane for Long-Life Rechargeable Zinc–Air Batteries. Adv. Funct. Mater. DOI: 10.1002/adfm.202105021.
　　https://doi.org/10.1002/adfm.202105021