井立强唐军旺白福全联级的Z型纳米异质结材料用于光催化还原CO2

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　　第一作者：边辑、张紫晴
　　通讯作者：井立强教授、唐军旺教授、白福全教授
　　通讯单位：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室、化学化工与材料学院；伦敦大学学院；吉林大学理论化学研究所、化学学院
　　论文DOI: 10.1002/anie.202106929.
　　全文速览
　　合理设计并合成高效Z型异质结光催化材料是提高光催化还原CO2  性能的关键。在本文中，黑龙江大学井立强教授联合伦敦大学学院唐军旺教授和吉林大学白福全教授，发展了引入宽带隙氧化物半导体作为能量平台的普适性策略，有效地抑制了与Z型电荷转移路径相竞争的II型异质结电荷转移，形成了高效的联级Z型体系。
　　以维度匹配的2D-2D/2D（001）TiO2  -g-C3  N4  /BiVO4  异质结为模型，在无助催化剂、无牺牲剂条件下的可见光催化还原CO2  至CO的产率可达BiVO4  纳米片的19倍，活性甚至高于其他以贵金属调控界面的Z型异质结。实验和理论计算结果表明，引入的能量平台TiO2  不仅可以延长空间分离的光生电子的寿命，还可以保持较强的还原电位。该策略也适用于提高其他Z型异质结（如C3  N4  /WO3  和C3  N4  /Fe2  O3  ）的电荷转移和光催化性能。
　　背景介绍
　　利用以太阳能为驱动力的光催化技术将CO2  转换成燃料是缓解能源危机和解决环境问题的重要手段之一。通过模拟自然光合作用，设计人工Z型体系是发展高效光催化技术的有效途径之一。
　　然而，常规的Z型异质结体系中往往伴随着II型异质结电荷转移路径，这是一个能量降低的过程，不利于光催化性能的提高。因此，如何有效抑制II型异质结电荷转移提高电荷分离效率是发展高效Z型光催化体系的关键。
　　基于此，本文发展了引入宽带隙氧化物半导体作为能量平台的普适性策略，形成联级Z型体系，有效地抑制了II型异质结电荷转移，提高了Z型电荷转移与分离，实现了无助催化剂、无牺牲剂条件下的高效可见光催化还原CO2  。在Pt存在条件下，也实现了光催化纯水分解为化学计量比的氢气和氧气。
　　图文解析
　　利用两步羟基诱导组装策略构建了维度匹配的TiO2  -g-C3  N4  /BiVO4  异质结（T-CN/BVNS）。TiO2  引入后，显著提高了g-C3  N4  /BiVO4   Z型异质结的可见光和紫外-可见光催化还原CO2  性能。13  CO2  标记的同位素实验证明光催化还原产物来自于CO2  转化，而非g-C3  N4  的分解。进行3次循环实验，T-CN/BVNS异质结的光催化性能未发生明显衰减，证明构建的异质结具有较好的稳定性。此外，T-CN/BVNS异质结也可将纯水光催化分解为化学计量比的氢气和氧气。
　　图1 . BVNS，15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的紫外-可见光（a）和可见光（b）催化还原CO 2  性能；5T-15CN/BVNS的光催化还原 13  CO 2  产物的质谱图（c）和循环测试（d）；BVNS，15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的紫外-可见光（e）和可见光（f）催化分解水性能。
　　基于结构表征的结果，TiO2  和CN引入后与BVNS形成了紧密的异质结构，并对三者之间的界面关系进行分析。结果表明TiO2  主要与CN相连，这种紧密的界面关系和微观结构非常有利于CN的电子向TiO2  注入。
　　图2 . CN/BVNS（a）和T-CN/BVNS（b）的TEM图；15CN/BVNS与5T-15CN/BVNS的XPS谱图（c）；TiO 2  与5T-15CN/BVNS的XPS谱图（d）；BVNS、15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的红外（e）和拉曼（f）谱图。
　　利用电子顺磁共振波谱（EPR）和单波长光电流作用谱进一步确认了CN和BVNS之间的Z型电荷转移机制；TiO2  引入后，进一步促进了Z型电荷转移过程。稳态PL光谱表明引入的T可以有效抑制光生载流子的复合。时间分辨的PL光谱表明T复合后，CN/BVNS的荧光寿命明显缩短，说明T作为能量平台能够接收来自CN的光生电子，促进Z型电荷转移。此外，基于光电化学测试的结果，只有当T紧紧附着在CN上时才能有效促进Z型电荷转移与分离。同时，利用第一性原理DFT计算进一步证实了能量平台引入对Z型电荷转移和分离的重要作用。构建的范德华和模拟成键的异质结模型均表明通过引入T可以极大地促进Z型电荷转移，进一步支持了实验结果。
　　图3 . CN、15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的EPR谱图（a, b）；不同样品的归一化单波长光电流作用谱（c）；15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS纳米复合材料的稳态PL光谱（d）和时间分辨的PL光谱 （e）；5T/15CN/BVNS和5T/BVNS/15CN复合电极的LSV曲线（f）
　　图4.  可见光照射条件下的联级Z型电荷转移机制图
　　总结与展望
　　在本文中，作者报道了一种宽带隙氧化物半导体作为能量平台促进Z型电荷转移的普适性策略，构建了联级Z型异质结光催化体系。通过引入能量平台抑制了与Z型电荷转移路径相竞争的II型异质结电荷转移，且保持较高的热力学反应氧化/还原电位，实现高效光催化还原CO2  。以(001)TiO2  -g-C3  N4  /BiVO4  纳米异质结作为研究模型，利用实验结合理论模拟深入揭示了Z型电荷转移及其平台引入增强机制。该工作为设计高效Z型纳米异质结光催化剂用于生产太阳能燃料提供了新思路。