五位通讯作者合作发表EES单原子催化剂新用法

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　　第一作者：Zhi Qiao、Chenyu Wang、Chenzhao Li、Yachao Zeng
　　通讯作者：武刚教授、Jacob S. Spendelow教授、Jian Xie教授、Sooyeon Hwang教授、Deborah J. Myers教授
　　通讯单位：纽约州立大学布法罗分校、洛斯阿拉莫斯国家实验室、印第安纳大学普渡大学、布鲁克海文国家实验室、阿贡国家实验室
　　论文DOI: 10.1039/D1EE01675J
　　全文速览
　　在显著降低铂族金属(PGM)载量的同时，提高催化剂的活性和耐久度，对实现质子交换膜燃料电池(PEMFCs)在交通行业的大规模应用至关重要。在本文中， 纽约州立大学布法罗分校武刚教授联合洛斯阿拉莫斯国家实验室Jacob S. Spendelow教授、印第安纳大学普渡大学Jian Xie教授、布鲁克海文国家实验室Sooyeon Hwang教授、阿贡国家实验室Deborah J. Myers教授等课题组 将碳材料负载的单原子活性位点作为载体，大大加强了PGM催化剂的氧还原反应(ORR)性能。通过有效的合成策略，可以在碳负载单原子FeN 4  位点(FeN 4  –C)上成功地分散粒径为2 nm的Pt纳米颗粒(NP)以及高度有序的L1 2   Pt 3  Co金属间化合物催化剂。DFT计算表明Pt团簇与周围FeN 4  位点之间会发生协同作用，可以将O 2  在Pt位点上的吸附能减弱0.15 eV，并降低活化能以破坏O–O键，从而增强Pt的本征活性。实验中，Pt或Pt 3  Co NPs与FeN 4  位点之间的协同作用会有效增强ORR活性及稳定性。尤其是在阴极低Pt载量(0.1 mg Pt   cm -2  )的膜电极组件(MEA)中，Pt/FeN 4  –C催化剂的质量活性可达到0.451 A mg Pt -1  ，即便在30000次电压循环(0.60至0.95 V)后，仍可保留80%的初始活性，该性能优于DOE 2020目标值。而且，Pt 3  Co/FeN 4  催化剂表现出更为优异的活性与稳定性，初始质量活性为0.72 A mg Pt -1  ）、在0.67 V时的功率密度为824 mW cm -2  ，在1.0 A cm -2  电流密度下的电位损失仅为23 mV。本文这种对铂族金属和PGM-free Fe–N–C催化剂之间协同作用探索，为设计用于氢燃料电池和各种电催化过程的先进催化剂提供了一种新思路。
　　背景介绍
　　开发高效耐久的催化剂，可以降低氧还原反应(ORR)的过电位，提高质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的能量转换效率。目前，铂(Pt)是唯一一种在酸性介质中表现出良好性能和耐久度的金属催化剂。不幸的是，Pt金属的高成本和稀缺性大大限制了燃料电池电动汽车(FCV)的大规模部署。目前，降低ORR催化剂中的铂载量的方法有两种。策略一为将Pt与第一过渡周期金属(M)元素合金化，如Co、Ni和Fe。尽管PtNi合金催化剂具有比其它催化剂更高的本征活性，但PtNi合金在催化ORR过程中非常不稳定，从而导致严重的活性衰减。因此，PtCo合金是目前设计燃料电池催化剂中最有前景的体系。
　　另一种方法是开发无铂族金属(PGM)的催化剂。目前，最有前景的PGM-free催化剂是原子级分散的金属(M: Fe和Co)单位点，其与氮配位并负载于碳材料上(M–N–C)。其中以Fe和沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)为前驱体制备出的M–N–C催化剂，性能可与商业化Pt/C催化剂相媲美。在这类催化剂中，氮配位的金属单原子中心(即FeN 4  )被认为是ORR的活性位点。然而，这类催化剂在用于实际的PEMFCs时，通常暴露出稳定性不足(5000 h)这一致命缺点，从而使得PGM-free金属催化剂的开发伴随着较高风险。
　　在本文中，作者将PGM NPs与富含FeN 4  位点的Fe–N–C材料整合在一起，制备出一种高效的杂化ORR催化剂，称之为Pt/FeN 4  –C或PtCo/FeN 4  –C。值得一提的是，在PtCo/FeN 4  –C催化剂的合成过程中，作者还开发出一种通过控制高温退火处理制备L1 2   Pt 3  Co金属间化合物的有效策略。与之前报道具有较大粒径的有序PtCo金属间化合物催化剂不同，使用富含FeN 4  位点的Fe–N–C材料作为载体，可以使PtCo合金保持细小均匀的粒径(3–4 nm)，同时在高温退火处理期间维持其有序结构。与商业化的炭黑负载Pt (Pt/C)催化剂相比，Pt/FeN 4  –C基膜电极(MEA)在0.1 mg Pt   cm -2  的低Pt载量下可表现出高达0.451 A mg Pt -1  的ORR质量活性，且即便在30000次电位循环后仍能保持80%的初始活性，远优于DOE 2020的目标值。而且，在相同的Pt载量下，Pt 3  Co/FeN 4  –C基MEA可表现出更优异的质量活性为0.72 A mg Pt -1  ，在0.67 V电位下可达到824 mW cm -2  的功率密度，且在30000次循环后的电压损失仅为23 mV。通过DFT计算可进一步阐明Pt和FeN 4  位点之间可能的协同机制，即在ORR过程中，通过减弱O 2  的吸附能与降低O–O键断裂的活化能，从而提高Pt的本征活性。
　　图文解析
　　图1.  (a) FeN 4  –C负载Pt或PtCo催化剂的合成过程示意图；(b) Pt/FeN 4  –C (Pt–Co/FeN 4  –C)催化剂示意图，表明Pt基纳米颗粒与FeN 4   PGM-free活性位点的共存；(c-e) Pt/FeN 4  –C催化剂的STEM图，表明Pt纳米颗粒的均匀分布与FeN 4  位点的存在；(f)图e中黄圈处的EELS元素组成分析，表明铁和氮元素在原子水平上的共存，即可能存在着铁-氮配位。
　　图2.  (a)   Pt 3  Co (L1 2  )金属间结构的合成示意图；(b)两种不同催化剂的XRD衍射花样；(c) Pt 3  Co/NP在FeN 4  -C上的STEM图，表明了有序的金属间化合物及对应的核壳结构；(d) Pt 3  Co/FeN 4  –C催化剂的HAADF-STEM图，说明金属间化合物NPs与FeN 4  位点的共存，其中插图为黄色圆圈处的EELS元素分析；(e) 在FeN 4  –C载体上粒径平均为4.2 nm Pt 3  Co NP的STEM图。
　　图3.  FeN 4  -C载体与各种Pt基催化剂的X射线光电子能谱：(a) Pt 4f, (b) N 1s, (c) Fe 2p；(d)小角度(SAXS)区域的X射线散射曲线；(e)从SAXS数据拟合得出的金属颗粒体积分布情况；(f) Pt/FeN 4  –C和Pt 3  Co/FeN 4  –C催化剂的广角X射线散射(WAXS)曲线。
　　图4.  (a) FeN 4  –C负载Pt和Pt 3  Co催化剂，以及商业Pt/C催化剂的ORR极化曲线；(b)对应的CV曲线和ECSA值；(c) 本研究中Pt基催化剂在0.9 V时的质量活性与比活性对比(含有iR矫正)；在0.6–1.0 V电位循环内催化剂的RDE电位循环稳定性测试：(d) Pt/NC，(e) Pt/FeN 4  –C，(f) Pt 3  Co/FeN 4  –C催化剂。
　　图5.  (a)不同尺寸FeN 4  –C负载不同Pt催化剂的H 2  –空气燃料电池极化曲线；(b) 100 nm FeN 4  –C负载不同Pt基催化剂用于H 2  –空气燃料电池中的极化与功率密度曲线；(c) Pt/C(XC-72)，(d) Pt/FeN 4  –C和(e) Pt 3  Co/FeN 4  –C催化剂在0.6–0.95 V电压范围内用于BOL和EOL燃料电池时的极化和功率密度曲线；(f)所设计出催化剂在30000次电压循环之前(固态)和之后(阴影)在0.9 V iR-free  下的MEA质量活性对比，DOE＂s在压循环之前(绿色虚线，0.44 A mg Pt -1  )和之后(红色虚线，0.264 A mg Pt -1  或初始值40%)的MA目标。
　　图6.  MEAs中(a-c) Pt/FeN 4  –C催化剂与(d-g) Pt 3  Co/FeN 4  –C催化剂在H 2  /N 2  气氛下30000次电压循环(0.6–0.95 V)后的STEM，HAADF-STEM和EELS元素分析图；MEA在Pt 3  Co/FeN 4  –C催化剂在30000次电压循环(0.6–0.95 V)后的(h) SAXS区域的X射线散射曲线，(i) SAXS数据拟合出的金属颗粒体积分布情况，(j) WAXS曲线。
　　图7.  (a) Pt 13  团簇在含有Fe-N 4  位点石墨烯层和纯石墨烯层上的吸附能对比；(b) Pt 4  团簇在含有Fe-N 4  位点石墨烯层上不同位置吸附的优化原子结构；(c)电荷差分密度图显示Pt–C和Pt–Fe键附近显著的电荷转移，其中黄色和青色分别代表电子的积聚和耗尽；(d) O在FeN 4  @Pt(111)上吸附的优化原子结构，其中黑色、蓝色、橙色、红色、白色和灰色的球分别代表C、N、Fe、O、H和Pt原子。
　　总结与展望
　　在本文中，作者通过整合高稳定性的Pt 3  Co金属间化合物纳米颗粒与最有前景的PGM-free FeN 4  位点催化剂，设计出一种高性能的低PGM燃料电池催化剂。ZIF-8基碳材料具有高比表面积、多孔形貌、石墨化程度和粒径可控等特性，非常有利于Pt和PtCo纳米颗粒的均匀分散。更重要的是，单原子载体中致密的FeN 4  位点加强了铂和碳之间的相互作用，从而缓解纳米颗粒的团聚现象并提高了催化剂的稳定性。理论研究表明，Pt周围的FeN 4  位点可使O 2  和中间产物的吸附能减弱0.15 eV，接近最佳值(0.20 eV)，从而提高Pt催化剂的本征活性。实验表明，Pt/FeN 4  –C催化剂在0.1 mg Pt   cm -2  的低Pt载量下具有高达0.451 A mg Pt -1  的ORR质量活性，并且即便在30000次电位循环后仍能保持80%的初始活性，远优于DOE 2020的目标值。此外，在相同的Pt载量下，Pt 3  Co/FeN 4  –C催化剂则表现出更为优异的质量活性0.72 A mg Pt -1  ，在0.67 V电位下可达到824 mW cm -2  的高功率密度，且在30000次循环后的电压损失仅为23 mV。
　　通讯作者介绍
　　武刚 ，教授，电化学能源与燃料电池催化剂研究领域国际知名学者。于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的永久研究员。他在洛斯阿拉莫斯国家实验室的燃料电池中心工作了7年，领导和参与了多项重大的课题。该中心是世界上最先进的燃料电池研究基地。2014年他加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授(assistant professor)。该校的化学工程专业在美国享有盛誉 (排名为36)。自从2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过三百万美元。由于他的杰出贡献，2018年他提前两年晋升为该校的终身教授 (associate professor)。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注(引用超过2200次)。同时他的研究还广泛的涉及到目前的学术研究热点，可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表SCI研究论文250多篇包括 Science, JACS, Advanced Materials, Account of Chemical Research, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Nano Letters, Nano Today, Nano Energy 和Advanced Energy Materials。公开发表专利6项; 参编学术著作8部, 在国际会议作邀请报告50余次。他的工作被引用超过29970次。
　　文献来源
　　Zhi Qiao, Chenyu Wang, Chenzhao Li, Yachao Zeng, Sooyeon Hwang, Boyang Li, Stavros Karakalos, Jaehyung Park, A. Jeremy Kropf, Evan C. Wegener, Qing Gong, Hui Xu, Guofeng Wang, Deborah J. Myers, Jian Xie, Jacob S. Spendelow, Gang Wu, Atomically dispersed single iron sites for promoting Pt and Pt 3  Co fuel cell catalysts: performance and durability improvements.  Energy Environ. Sci.  2021, DOI: 10.1039/D1EE01