NatureMaterialsNature之后，再发NatureEnergy

　　▲第一作者： Peter M. Csernica
　　通讯作者： David A. Shapiro, Michael F. Toney, William C. Chueh
　　第一单位： 美国斯坦福大学
　　DOI： https://doi.org/10.1038/s41560-021-00832-7
　　背景介绍
　　层状氧化物正极材料是开发下一代高能量密度锂离子电池的关键正极材料。增加层状氧化物电池电极的能量密度是一个挑战，因为进入高的脱锂状态通常会引发电压降和氧释放。研究结果表明，富锂材料的电压衰降的主要原因不是相转变，而是循环过程中过渡金属价态的持续降低，导致了富锂材料电压平台的不断降低。针对这一般可以通过表面包覆和表面改性处理的方式，减少循环过程中的 O 损失，抑制富锂材料的电压平台衰降。作者以 NCM215308 材料为例进行了分析，定量描述纳米尺度上循环的氧释放情况，并为减轻锂离子电池电极中氧释放的有害影响提供了有效的建议。 本文亮点
　　1.  本工作利用纳米尺度的 x 射线光谱显微镜和切割法获得不同尺寸的粒子，并观察了其氧释放情况。
　　2. 本工作证明了在原生层状相中持续存在的大块氧空位确实是导致观测到的光谱变化的原因，说明氧的释放可能受氧空位扩散的控制，而不是相变。
　　3. 本工作证明了二次粒子(~5μm)内的排列导致初级粒子之间的氧释放程度具有相当大的异质性。
　　4. 化学和结构分析证实了在原生层状相中持续存在着大量氧空位，这推翻了普遍的观点，证明氧的释放不一定伴随着相变。这一结果也与氧空位如果存在，将不可避免地经历空位凝结并从晶格中消除的怀疑相矛盾。
　　5. 大量氧空位的存在提供了一个合理的原子解释，将渐进的氧释放与渐进的单相阳离子无序联系起来。
　　6. 本工作揭示了单个主粒子的氧释放程度取决于周围的二次结构，那些存在于大二次粒子内部的结构更有效地避免了氧释放，从而提高电化学性能。 图文解析
　　▲图1. 与阳离子无序和TM还原有关的电压降
　　要点：
　　1、在循环过程中，各种氧化还原过程的准开路电压在充放电过程中都降低，这意味着材料的大部分发生了相当大的变化。然而，尽管有这些变化，容量衰减很小，说明低倍率放电的电极的Li含量都是相似的。
　　2、随着循环的进行，Li层八面体位点上TM的占用率从2%稳步增加到10%，Mn和Co从最初的Mn 和Co 状态逐渐减少，而Ni保持在最初的初始Ni 状态。假设每个样品中的Li含量大致相同，且材料的晶体相不变，作者从体电中性推断，这里的光谱变化对应于氧的释放。
　　3、作者通过在100%的氧气中进行150°C的低温热处理，发现可以将Mn和Co的还原部分逆转。
　　4、作者利用XAS的TM氧化态估计原始材料氧含量的氧释放比例，第一个循环后~3.3%，500次循环后~6.5%。
　　▲图2. 初生粒子中Mn氧化态的空间依赖性
　　要点：
　　1、作者首先在Mn L 边缘用x射线光谱法讨论了单个主粒子内部的氧化态不均一性，发现单次循环后Mn的还原集中在粒子边缘附近，说明氧的释放是在粒子表面开始的。最后，来自粒子表面的氧释放在电化学循环中逐渐进入体(>100nm)材料。
　　2、此外，初级粒子之间的氧释放程度也存在很大的异质性。
　　3、作者注意到，虽然与恒定的氧化学扩散率相拟合可以很好地适合数据，但由于材料结构的逐渐变化，真正的化学扩散率在循环过程中可能不是恒定的。但是该材料依旧伴随着较高的氧释放。
　　▲图3. 氧气释放的结构对比
　　要点：
　　1、作者考虑到LMR-NMC在循环过程中仍然是单相的，建立了500次循环后电极的两个结构模型。第一种涉及一个具有空位的阴离子子晶格，称为氧空位结构。第二个结构模型涉及一个完全占据的阴离子子亚晶格，称为密度结构。这两种结构模型用XAS无法区分，因为两种模型都可以解释平均TM氧化态的降低。
　　2、两种结构模型的主要区别是密度结构的Li-TM元素比(Li：TM)为1.12，而氧空位结构的Li：TM为1.44。
　　3、作者发现与图一观察到的微弱容量衰减一致，放入2.5V的Li/Li在循环时容量几乎保持不变，这表明对于循环稳定性而言，体致密化只是一个次要的因素。
　　4、作者发现富锂材料上的电解质间相基本上不存在，因此作者得出结论，与早期的报告相反，体积氧空位结构更有可能带来几乎恒定的Li：TM和稳定的电化学能力。
　　5、作者利用氦气温度测定法，确定循环时LMR-NMC的密度，得到的实验结果与氧空位结构模型预测的密度变化相当吻合，为氧空位的存在提供了更多的支持。
　　6、作者通过观察退火过程中的TM氧化发现，TM氧化可能来自于Li或O化学计量学的变化。因此，无论Li或O化学计量法的变化是否支配着TM的氧化，氧空位结构都更有可能决定着材料结构的变化。
　　▲图4. 氧化态在二次颗粒尺度上的非均质性
　　要点：
　　1、体氧空位的存在证实了单相空位扩散是导致初生粒子内Mn 浓度分布的原因，这推翻了LMR-NMC中体氧释放动力学必须由相变控制的观点。
　　2、大量的氧空位提供单相阳离子无序和氧释放之间的原子联系，两者都随着循环逐渐发生，并被独立地提出为电压衰减的原因。
　　3、阳离子无序也可以促进氧空位的形成，因此预防这两者的耦合都可以提高材料的电化学性能，比如，为防止氧的释放而设计的表面修饰可以减轻电压衰减和阳离子无序。同样地，限制TM迁移率的修正的堆叠序列或较大的层间间隔也减轻电压衰减和氧释放。
　　4、大型凝聚体内的主要颗粒明显比凝聚体外的主要颗粒更被氧化，因此释放的氧气更少。即使在控制被检查的主粒子的像素级厚度时，这一趋势也被保留了下来。
　　▲图5. 带电状态下的氧化状态的异质性
　　要点：
　　1、氧化态图在Ni L 边缘显示相反的行为。虽然在循环放电电极中Ni氧化态保持均匀，然而在带电电极中却是不均匀的，较厚的区域比较薄的区域具有更高的氧化态。这种异质性可能不是由于Li运输的缓慢，较薄区域的较低的氧化态可能是由于这些区域在释放状态中具有更多的降低价态的锰，这使得锰在输送过程中补偿更多的电荷，从而需要镍的更少的电荷补偿。
　　2、在O k边缘光谱发现，就像Ni L 边缘光谱一样，在释放状态下是一致的，但在4.6V时表现出异质性。作者观察到的大量Ni和O氧化，特别是对于LMR-NMC负责大部分信号的较厚区域，表明大块氧空位的存在并不能抑制这两种元素的氧化还原。
　　原文链接：
　　https://www.nature.com/articles/s41560-021-00832-7 作者简介
　　William C. Chueh
　　William C. Chueh，本科、博士毕业于加州理工学院，现为斯坦福大学材料科学与工程系副教授。获得过荣誉与奖项：Sloan Research Fellowship (2016)；National Science Fou n dation CAREER Award (2015)； Solid State Ionics Young Scientist Award (2013)； MIT Technology Review TR35 ＂Top 35 Innovators Under the Age of 35＂ (2012)等等。
　　研究方向：
　　1. X-ray characterization ＂tool kit＂ for probing redox (electro)chemistry in-situ
　　2. Bridging the enormous span of length scales in electrochemistry
　　3. Point defect chemistry of redox-active interfaces
　　4. Molecular insights into interfacial redox reactions
　　5. Exploring new modes of energy storage and conversion
　　课题组主页：
　　https://chuehlab.stanford.edu/pi-william-chueh
　　William C. Chueh近期另外几篇Nature系列文章：