电化学合成氨最新Science

　　▲第一作者： Bryan H. R. Suryanto
　　通讯作者： Bryan H. R. Suryanto, Alexandr N. Simonov, Douglas R. MacFarlane1
　　通讯单位：澳大利亚莫纳什大学
　　DOI: 10.1126/science.abg2371 背景介绍
　　氨的全球年产量在2019年达到1.5亿吨，成为世界第二大化学品。氨是农业上＂氮固定＂的必需原料，全球产出的氨中超过80%用于化肥的生产。随着世界人口的增长，氨的需求在2050年有望达到3.5亿吨/年。考虑到氨可以作为能源载体分子，在未来的清洁能源社会，其需求有可能更加庞大。目前氨的生产主要是通过Haber-Bosch工艺在高温高压下将H  和N  催化合成NH  。由于所用H  主要来源于天然气，每生产1吨氨气，会放出1.9吨CO  。这占了全球碳排放的总量的大约1.8%。因此，消除合成氨过程中的碳排放成为一个清晰短期可实现的目标。采用可再生能源电解水产生的H  作为原料可以解决这一问题。但是H-B过程需要连续运行，无法与波动的可再生能源电力匹配，而且对基础设施和资本投入具有很高的要求。直接利用可再生电力，在小型皮实的电解装置中电催化还原N  合成NH  ，是一个更好的选择，且有利于小规模、分布式生产。
　　然而，大多数电催化氮还原反应（NRR）的氨生成速率很低（小于1 nmol s   cm  ），至少比工业化要求的目标低两个数量级以上。利用锂（Li）-介导的Li  N + 3 H   → 3Li  + NH   反应可以实现较高速率的电化学氨合成。这一过程的真正应用，需要可再生H  或者H  O在电解池阳极氧化作为质子来源，而且需要合适的质子传导分子将H  从电解池的阳极输运到阴极。Li-介导电化学NRR反应近三十年来的进展有限，氨生成速率和法拉第效率仍十分不理想。 本文亮点
　　由于传统采用的质子传导分子乙醇在电解池氧气容易氧化，且不能实现严格的循环，导致其只能作为牺牲试剂，从而无法实现真正的可应用循环过程。本文作者开发了trihexyltetradecylphosphonium（[P ] ）等磷盐分子作为质子传导体，实现了高氨生成速率、高法拉第效率以及较长期稳定运行的电化学NRR体系。将利用电化学NRR实现绿色氨气和化肥生产的研究向前推进了一大步。 图文解析
　　▲图1.  可持续电解H 和N 合成NH 的示意图
　　要点：
　　1. [P  ]  盐等磷盐分子具有较好的化学稳定性，同时在一定条件下具有较好的N  溶解能力。
　　2. 电解池阳极，H  被氧化生成H  ，然后与去质子化的叶立德结构磷盐分子结合。
　　3. 电解池阴极，N  与Li生成Li  N，然后Li  N与从阳极传输过来的[P  ]  盐分子携带的H  反应，生成NH  和叶立德结构的磷盐分子。
　　4. 磷盐分子在阳极和阴极之间传输，同时去质子化和再质子化，实现了质子的输运和自身的循环。构建了可持续循环运行的电化学NRR过程。
　　▲图2.  磷盐质子载体的化学去质子化和再质子化循环
　　要点：
　　1. 通过与Li  N和乙酸的反应来模拟磷盐质子载体的去质子化和再质子化的化学过程，并用  P核磁和质谱表征加以确认。
　　2. 四氢呋喃溶液中[P  ]  离子的  P NMR谱在32.9 ppm处有明显的峰（A）。与Li  N反应后，32.9 ppm峰几乎完全消失，出现了9.3 ppm的对应于叶立德结构的峰（B），说明了[P  ]  离子去质子化。进一步与乙酸反应后，再次出现32.9 ppm峰，且9.3 ppm峰消失（C），证明了叶立德结构[P  ]  的再质子化。
　　3. 质谱结果也证实了经过与Li  N和乙酸的反应循环后，磷盐分子可以完全复原，进一步证明了磷盐分子的可循环性。
　　▲图3.  Li-介导电化学合成NH 的电化学分析和评测
　　要点：
　　1. 20 bar压力的N  氛围中，[P  ]  离子的存在可以使Li  的还原电流达到−10 mA cm   at −0.25 V versus Li  ，远高于乙醇存在的情况（A）。一部分的原因是0.1 M [P  ][eFAP]盐的存在提供了更高的离子导电性，另一部分是[P  ][eFAP]盐促进的Li/Li  N物种的快速化学转换。
　　2. [P  ]  载体促进的NRR反应可以实现较高的电流，在2h内没有明显降低，且具有很好的可重复性（B）。
　　3. 最优条件下，此NRR体系的电还原N  到NH  的平均电流达到 −22.5 mA cm  ，法拉第效率达到69 ± 7%（C）。
　　4. 氮气压力影响参与反应的N  浓度，对[P  ]  载体促进的NRR动力学有重要影响。氨生成速率和法拉第效率在10 bar氮气压力下达到最大值，继续升高压力，不再增加。显示了电极上Li  和N  的反应和副反应的发生，以及N  浓度对反应动力学的影响。
　　5. [P  ]  离子的浓度对电化学NRR也有重要影响，要平衡考虑导电性以及磷盐离子和[eFAP]  的反应活性的影响，最佳浓度随系统的不同而变化。
　　6. NRR反应通过系列对比实验和同位素实验证实了N  的还原，排除了污染物的影响。
　　▲图4.  电解H 和N 合成NH 的长期稳定性测试
　　要点：
　　1. 20 h的电化学NRR测试过程中，氨气产生量线性增加，且法拉第效率保持稳定，其氨生成速率和法拉第效率分别达到53 ± 1 nmol s   cm   和69 ± 1%，明显高于文献中的最高值，而且证明了此体系长期运行的稳定性。
　　2. 电解池在20 h内维持了小于5 V的绝对电压。
　　3. NRR反应后，对[P  ]  的核磁表征，证明了其在带电化学过程中的稳定性。
　　原文链接：
　　https://science.sciencemag.org/content/372/6547/1187