北化工向中华团队Small综述共轭聚合物用于光催化析氢

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　　第一作者：刘瑶瑶
　　通讯作者：向中华
　　通讯单位：北京化工大学
　　DOI：10.1002/small.202007576
　　背景介绍
　　能源危机和环境污染问题促使全世界的科学家开发新型绿色能源来代替传统的化石能源，太阳能作为一种取之不尽用之不竭的能源，每小时照射到地球上的能量可以满足全世界人口一年的消耗，然而，太阳能由于能量密度过低导致很难被直接利用。通过光催化裂解水技术将太阳能转化为氢能被认为是一种高效的策略，可以缓解人类对于化石能源的依赖。
　　文章简介
　　图1 具有代表性的几种共轭有机聚合物的合成示意图。
　　经过几十年的发展，多种多样的光催化制氢的催化剂已经被开发出来，包括金属基光催化剂（过渡金属氧化物，过渡金属硫化物，过渡金属氮化物等）和非金属基光催化剂（黑磷，碳量子点，氮化碳等）。除了以上报道的各类催化剂，近年来，共轭聚合物（图1）（包括共价有机聚合物COP，共轭微孔聚合物CMP，共价有机框架COF，共轭三嗪框架CTF等）由于具有大共轭体系，多种多样的结构，明晰的元素组成，良好的水热稳定性等优点受到持续的关注和研究。首先，本文综述了共轭聚合物用于光催化裂解水制氢的发展史如图2所示，最早在1985年，线性聚合物PPP首次用于光催化裂解水制氢；在2009年，聚合物C 3  N 4  首次用于光催化裂解水制氢；在2014年共价有机框架材料COF首次用于光催化裂解水制氢；在2015年，共轭微孔聚合物CMP首次用于光催化裂解水制氢；在2016年，聚合物量子点Pdots首次用于光催化裂解水制氢；在2019年，高通量计算与机器人实验相结合首次用于光催化析氢催化剂的筛选以及合成表征。经过30多年的发展，共轭聚合物光催化析氢的表观量子效率（AQY）已经从当初的＜1 %提升到如今的＞20 %。
　　图2 共轭聚合物在光催化析氢中的发展史。
　　此外，本文从三个方面（如何加强对于可见光的吸收；如何提高光生电子空穴的分离效率；如何提高光催化表面反应的催化活性）总结出了11种对于聚合物改性的方法来提高其光催化的效率，如图3所示。对于加强可见光的吸收，我们总结了三种方法（不同单体共聚合的方法，针对聚合物连接体的改性，功能化基团的表面改性），经过不同方法的改性之后，聚合物对于可见光的吸收范围能够从400 nm增加到700 nm以上。对于提高电子空穴分离效率，我们总结了5种策略（构建Donor-acceptor结构，通过不同元素掺杂调节电子性质，创制聚合物量子点，构建有机异质结，开发具有晶体结构的聚合物），通过上述方法的改性，可以大幅度地提高电子空穴的分离效率，从而提高光催化析氢的速率。对于提高表面催化反应活性，我们总结了3种方法（负载助催化剂，聚合物表面改性，溶剂化效应），不同种类的催化剂经过不同的方法改性之后，可以提升催化剂的亲水性以及降低载流子界面传输的阻力，从而提高光催化析氢的活性。
　　图3 聚合物的不同改性方法
　　总结与展望
　　综上所述，尽管共轭聚合物在光催化析氢领域取得了很大的成就，但是在未来的实际应用中依然面临着许多的挑战：（1）比较不同催化剂的光催化析氢速率时，没有一个统一的标准，目前广泛使用的单位µmol h -1   g -1  与实验中的很多因素有关，比如光照强度，反应中催化剂的浓度，反应器的内部压力，牺牲剂的种类等，这就导致同一种催化剂在不同的课题组测试得到的析氢速率有很大的差异。表观量子效率（AQY）是目前相对综合的比较光催化效率的参数，但是在测试AQY时，一定要表明催化剂的浓度，因为随着催化剂浓度的增加，AQY的数值在一定范围内会逐渐增大。（2）许多的科研人员都在致力于通过各种改性方法提高电子空穴的分离效率，但是并不能测得电子空穴的分离效率具体达到了什么程度，如果通过技术手段得到电子空穴分离效率的具体数值，将对开发高效的光催化剂提高坚实的基础。（3）目前大部分的光催化析氢体系是颗粒悬浮液，对于后期氢气的分离和收集是一个很大的难题。我们可以利用共轭聚合物易于加工的特性，将催化剂固定在微反应器的通道中，使用一层只允许气体通过而液体不能通过的膜密封，可以有效地解决光催化析氢反应中氢气难收集的问题。（4）将人工智能、高通量计算以及机器人实验结合起来，提高共轭聚合物光催化剂的开发效率。
　　第一作者介绍
　　刘瑶瑶 ：2009-2013年就读于天津科技大学化学工程与工艺专业，获工学学士学位；2016年至今于北京化工大学攻读化学工程与技术专业的博士研究生。博士期间的研究主要集中于共价有机聚合物（COPs）的制备及其在光催化中的应用。
　　通讯作者介绍
　　向中华 ：北京化工大学化学工程学院教授，博导；国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要从事分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在、《JACS》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Science Advances》等SCI期刊发表论文80余篇。被《Science》等SCI他引4500余次。授权发明专利13件。获中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖；教育部自然科学一等奖（2/4）；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。中国化工学会国际学术交流工作委员会委员；中国可再生能源学会氢能专业委员会委员；中国可再生能源学会青年工作委员会执行秘书长等。
　　文献来源
　　Yaoyao Liu, Bingjie Li,* and Zhonghua Xiang*. Pathways towards Boosting Solar-Driven Hydrogen Evolution of Conjugated Polymers. Small. 2021. DOI: 10.1002/smll.202007576
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202007576