JES一种新型氟氧化物无序岩盐正极材料Li2NiO2F

　　第一作者：Xiaoyu Xu
　　通讯作者：Peter G. Bruce
　　通讯单位：牛津大学、法拉第研究所
　　【研究背景】
　　由于成本问题，锂离子电池正极材料去钴化对下一代电池的发展至关重要。因此，人们正努力将基于LiNiO2的富镍层状正极商业化，然而，这些材料在高电压下存在结构不稳定性。而无序岩盐材料能够在较大的成分范围内保持晶体结构稳定性。特别是混合阴离子氟氧化物，包括Li2MnO2F、Li2FeO2F、Li2TiO2F、Li2MoO2F以及含有两种或两种以上过渡金属的材料，它们大多在平均电压为3 V时能够提供超过300 mAh g−1的容量。因此，富镍无序岩盐Li2NiO2F成为一个研究热点，以期避免LiNiO2存在的一些问题。Li2NiO2F不含惰性d0过渡金属，由Ni3+/4+氧化还原对提供高的容量和电压，有望实现高的能量密度。这种化合物也富含锂，允许利用O-氧化还原对，可能提供比LiNiO2更高的容量。
　　【工作简介】
　　近日, 英国牛津大学、法拉第研究所的Peter G. Bruce等人提出了一种新的富镍氟氧化物正极Li2NiO2F，具有无序岩盐结构，其在平均电压为3.2 V时可提供200 mAh g-1的放电容量。相关研究成果以＂Li2NiO2F a New Oxyfluoride Disordered Rocksalt Cathode Material＂为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
　　【内容详情】
　　1. 结构分析
　　Li2NiO2F是由单相LiNiO2和商用LiF在手套箱中以摩尔比1:1研磨制备的。然后将混合物以750 rpm球磨12小时，并冷压成片在O2气氛下以2 ℃ min-1加热到650 ℃，保温15小时。XRD数据显示，Li2NiO2F不存在结晶杂质相，具有非常宽的峰。精修后，晶格参数为4.0748(2) Å，比Li2MnO2F (4.1176(5) Å) 小，这与Ni3+和Mn3+的离子半径差异一致。
　　图 1、Li2NiO2F在Fm-3m空间群中的粉末X射线衍射数据精修结果。
　　选区电子衍射(SAED)显示，Li2NiO2F对应空间群为Fm-3m的阳离子无序岩盐。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像显示，次级粒子由尺寸约5-10 nm的较小初级粒子组成。面间距为0.20 nm的晶格条纹也对应于Li2NiO2F岩盐结构的(200)面。
　　图 2、(a)Li2NiO2F的SAED；(b)Li2NiO2F的HR-TEM图像。
　　图 3、前体（LiF和LiNiO2）和制备的Li2NiO2F的6Li和19F固态MAS NMR光谱。
　　进行了6Li和19F固态魔角旋转(MAS)NMR光谱以研究Li2NiO2F中的锂和氟。LiNiO2的6Li光谱显示，存在一个以~710 ppm为中心的单共振峰，对应于碱金属层中的Li。在Li2NiO2F无序岩盐中，主要的共振峰位于较低的化学位移位置，重心接近~30 ppm。这部分是由于锂含量的增加稀释了邻近的顺磁Ni中心的数量，但也表明了很大程度的无序。不对称尾部来自不同的局部Li环境，即与Ni的距离不同，这是无序岩盐的特征。化学位移较高的环境被更多顺磁性Ni3+中心包围。同样，在Li2NiO2F的19F NMR光谱中观察到类似的峰不对称性。这些观察结果表明Li和F成功地大量掺入到无序的岩盐晶格中。
　　2. 电化学表征
　　Li2NiO2F在2-4.8 V之间的首圈循环充放电曲线如图 4a所示。Li2NiO2F的首周充电容量为300 mAh g-1，比基于Ni3+氧化为Ni4+的理论容量220 mAh g-1高80 mAh g-1。然而，这在放电时并未完全恢复，并且观察到约100 mAh g-1的不可逆容量。在初始充放电后，材料在随后的循环中容量降低。将上限截止电压限制为4.3 V避免了不可逆的容量损失并改善了随后的容量衰减。
　　图 4、Li2NiO2F的恒流充放电曲线(a)2.0和4.8 V之间的第一次循环。(b)2.0和4.8 V之间的50个循环。(c)2.0和4.3 V之间的第一次循环。(d)在2.0和4.3 V之间循环50次。
　　3. Li2NiO2F中的电荷补偿
　　氧损失是正极材料在高电压下不可逆容量的常见机制。为了量化Li2NiO2F的氧损失量，采用了原位电化学质谱(OEMS)。图 5显示，初始充电期间释放了大量O2和CO2。对逸出气体的定量分析显示，其高达120 mAh g−1的容量可归因于直接析氧造成的氧损失，以及晶格与电解质反应释放出的氧气产生的二氧化碳。第一次循环后O损失量大大减少，相应地容量保持率有所提高。类似地，通过将第一次循环截止电压限制在4.3 V，不可逆容量显着减少。
　　图 5、在Li2NiO2F的前三个循环中进行的原位电化学质谱(OEMS)。在第一次充电期间，以O2和CO2形式观察到大量的O损失。
　　4. 讨论
　　Li2NiO2F是Li2TMO2F无序岩盐氟氧化物家族的新成员。与Li2MnO2F等其他氟氧化物相比，Li2NiO2F在充电至4.8 V时表现出相当程度的首圈O损失和不可逆容量。第一次循环后，O损失量小得多，在随后的充放电循环中，不可逆容量也就不那么明显了。即使通过限制截止电压至4.3 V来抑制O损失，在Li2NiO2F中也能观察到连续的容量衰减，这是无序岩盐材料的共同特征。这种容量衰减问题的根源与金属溶解有关，通过抑制金属溶解可以显着提高容量保持率。为了评估金属溶解在Li2NiO2F中的作用，使用ICP-OES对循环后的正极进行了元素分析。结果显示，在100次循环后，正极损失了2.5%的Ni，表明溶解确实部分导致了所看到的容量衰减。这种溶解程度不如Mn基无序岩盐明显，在100次循环后检测到8%的Mn损失，即Mn在正极中的溶解往往比Ni更严重。鉴于观察到的Li2NiO2F容量衰减的程度，可以得出结论，这种少量溶解不太可能是容量衰减的主要原因，相反，更复杂的表面不稳定性或界面形成可能导致容量衰减。
　　【结论】
　　本文报告了一种新的无序岩盐氟氧化物Li2NiO2F的合成和表征。Li2NiO2F的结构和形态与其他其他通过机械化学球磨制备的岩盐材料相似，具有5-10 nm初级微晶尺寸。Li2NiO2F在充电至4.8 V时可实现300 mAh g-1的容量，其中120 mAh g-1归因于不可逆的O-损失，导致在平均电压为3.2 V时放电容量为200 mAh g-1。如果能够成功抑制O损耗和容量衰减，Li2NiO2F将是一种很有前途的无钴正极。
　　Xiaoyu Xu, Liquan Pi, John-Joseph Marie, Gregory J. Rees, Chen Gong, Shengda Pu, Robert A. House, Alexander W. Robertson and Peter G. Bruce. Li2NiO2F a New Oxyfluoride Disordered Rocksalt Cathode Material. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac1be1