AuRu合金纳米纤维的合成及其作为酸性全分解水电催化剂的应用

　　Appl. Surf. Sci.：Au-Ru合金纳米纤维的合成及其作为酸性全分解水电催化剂的应用
　　DOI: 10.1016/j.apsusc.2021.150293
　　本研究构建了Au:Ru原子比为7.5:92.5的双金属AuRu合金纳米纤维（NFs），并将其作为析氧（OER）和析氢反应（HER）电化学全解水（OWS）的双功能电催化剂进行了表征。首先，通过静电纺丝和煅烧工艺合成了由微小Au纳米颗粒修饰RuO2纤维主骨架组成的复合NFs。随后在H2气流下对这些复合NFs进行热处理会诱导RuO2主骨架还原为金属Ru，其中Au原子分散形成均匀的AuRu合金NFs，不管它们的不混溶性如何。在0.5M H2SO4水溶液中研究了所制备的AuRu合金NFs的OWS活性，并与RuO2、Ru、Au和商用催化剂M/C（在Vulcan XC-72上的金属负载量为20wt％，M=Pt、Ru和Ir）进行比较。尤其，AuRu合金NFs显示出优异的OER活性，与其他受试催化剂相比，该合金纳米纤维在10mA/cm2下显示出最低的过电位和最小的Tafel斜率。非常重要的是，AuRu合金NFs还表现出良好的长期稳定性，与易劣化的Ru基催化剂（例如Ru NFs和Ru/C）形成鲜明对比。AuRu合金NFs还表现出比大多数受试材料更好的HER活性和稳定性。在双电极系统中，经证实，AuRu NFs∣∣AuRu NFs具有比商用标准Pt/C∣∣Ir/C更低的OWS过电位。AuRu合金NFs的OWS性能优于文献中提到的Ru基双功能催化剂。通过密度泛函理论计算进一步研究了AuRu合金的HER活性。当前研究表明，Ru和少量Au的合金具有强大的纳米纤维形态，可提高酸性环境中OER和HER的电活性和稳定性。鉴于用于酸性水分解的稳定双功能催化剂鲜有报道，AuRu合金NFs作为具有高活性和稳定性的全解水电催化剂显示出较高的可行性。
　　图1.电纺（a）HAuCl4/PVP、（b）HAuCl4+RuCl3/PVP、（c）RuCl3/PVP纳米纤维的SEM图像，以及煅烧后（d）Au NPs、（e）Au/RuO2 NFs，（f）AuRu合金NFs，（g）RuO2 NFs和（h）Ru NFs的相应SEM图像。
　　图2.Au/RuO2 NFs的代表性（a）TEM元素映射和（b）高分辨率TEM图像；（c,d）AuRu合金NFs的相应图像。插图显示了（b）Au/RuO2 NFs和（d）AuRu合金NFs的SAED图谱。
　　图3.（a）AuNPs、（b）RuO2 NFs、（c）RuNFs、（d）Au/RuO2 NFs和（e）AuRu合金NFs的X射线衍射图。RuO2（*）、Ru（●）和Au（#）。
　　图4.Au/RuO2 NFs、AuRu合金NFs、RuO2 NFs、Ru NFs和Au NPs表面（a）Ru3d和（b）Au4f区域的XPS核心能级光谱。
　　图5.（a）在Ar饱和的0.5M H2SO4水溶液中以1600rpm的转速获取iR补偿RDE极化曲线，使用该曲线比较各种催化剂的OER催化活性。插图是用于OER的Au NPs的放大RDE曲线。（b）在相同条件下获得的AuRu合金NFs、商用Pt/C、Ir/C、Au/C和Ru/C的RDE极化曲线的比较。（c）在1mV/s下记录的LSVs的Tafel图。（d）在10mA/cm2的电流密度下持续10,000秒（电极转速为900rpm）的长期稳定性试验（计时电位法）。
　　图6.（a）在Ar饱和的0.5M H2SO4水溶液中以1600rpm的转速获取iR补偿RDE极化曲线，使用该曲线比较各种催化剂的HER催化活性。（b）在相同条件下获得的AuRu合金NFs、商用Pt/C、Ir/C、Au/C和Ru/C的RDE极化曲线的比较。（c）在1mV/s下记录的LSVs的Tafel图。（d）在-10mA/cm2的电流密度下持续10,000秒（电极转速为900rpm）的长期稳定性试验（计时电位法）。
　　图7.（a）AuRu NFs∣∣AuRu NFs和Pt/C∣∣Ir/C的负极∣∣正极对在具有双电极配置的Ar饱和的0.5M H2SO4中的全解水性能。（b）AuRu合金NFs、Ru NFs和其他各种Ru基电催化剂的双功能水分解性能。x轴是进行OER时，达到10mA/cm2的电流密度所需的过电位，而y轴是进行HER时，达到-10mA/cm2的电流密度所需的过电位。
　　图8.（a）AuRu（0001）、Ru（0001）、Pt（111）、Ir（111）和Au（111）在平衡电位下进行HER的吉布斯自由能（ΔG*H）。（b）AuRu（0001）和Ru（0001）的预计态密度。
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