东华大学俞建勇院士和丁彬教授二维网状纳米纤维材料制备新技术

　　近年来，二维纳米网络结构材料在环境防护、电子器件、生物工程等领域具有广阔的应用前景。起初，研究者到受自然界生物材料结构（蜻蜓翅膀、蜘蛛网、蜂巢等）1-2的启发，从一维纳米材料中组装具有高连续性和多孔结构的二维纳米纤维网络结构材料，但是，当一维纳米纤维材料（直径<100nm，如纳米管、纳米线、纳米棒等）作为构筑单元组装成二维纳米纤维网络结构时，该构筑单元普遍存在连续性差的问题，导致其聚集体材料面临结构难以精确调控、固有纳米特性难以保持等局限性，严重限制了材料应用性能的大幅提升。
　　蜘蛛网结构
　　基于此，东华大学俞建勇院士和丁彬教授团队在2019年3月在《Nature》期刊上发表文章，报道了将高分子量、低浓度聚合物溶液直接喷射形成二维纳米网络结构材料的新技术，并将其命名为＂静电喷网＂。3
　　通过优化溶液本体特性，控制泰勒锥尖端荷电流体喷射模式，获得了高压电场中均匀悬浮分布的荷电液滴簇，进而通过调控收集器耦合诱导微电场的分布状态，实现了荷电液滴的形变相变自组装的精确调控，获得了纤维直径10-40 nm的二维纳米网络结构材料（纳米蛛网），并成功实现了蛛网制备原料种类的有效拓展，目前已成功制备了PVDF、PAN、Carbon、TiO2等多种有机/无机纳米蛛网材料。
　　二维纳米蛛网材料的设计与开发
　　二维纳米网络结构不仅赋予了材料孔径小（200-300nm）、比表面积大（30-70m2g-1）、孔隙率高（99.25%）等纳米特性，同时显著增强了材料的选择润湿性、机械性能以及透光性能，所得纳米蛛网材料在空气过滤、液体分离、生物防护等领域均体现出优异的应用潜力。其中，超薄PVDF纳米蛛网高透光材料（透光性>95%）可有效过滤空气中超细颗粒物PM0.3，过滤效率达99.86%，空气阻力仅~30Pa。PAN纳米蛛网材料因具有超亲水且快速渗透特性，与常规液体过滤材料相比，在具有相同过滤效率（99.92%）时，渗透通量提高了一个数量级（3550±275Lm-2h-1）。此外，经碳化或煅烧处理后获得的碳基与TiO2基纳米蛛网材料，也分别展现出优异的导电性能与生物防护特性。
　　该工作不仅提出了一种新型的电流体动力加工技术，制备出了高性能、多功能的二维纳米网络结构材料，也为下一代先端纳米纤维材料的设计与开发提供了指导与借鉴。
　　在此基础上，通过改进技术，该团队利用新型湿度诱导＂静电纺/喷＂技术，以高偶极矩聚合物聚丙烯腈为原料，制备出了直径细、孔径小、孔隙率高且具有蓬松双网结构的纳米蛛网/纤维高效低阻空气过滤材料。4
　　通过借助离子-偶极相互作用提升溶液荷电能力，促进了泰勒锥尖端荷电流体的可控喷射，进而通过调控环境湿度氛围，诱导控制聚合物溶液体系的相分离速度与程度，实现了射流、液滴的同步形变/相变/自组装，获得了具有蓬松双网结构的纳米蛛网/纤维空气过滤材料。该材料中二维超细（~20 nm）纳米蛛网与蓬松纳米纤维支架网络紧密溶接，从而形成了稳定的双网络结构，并赋予了材料孔径小（<300 nm）、孔隙率高（93.9%）、堆积密度低（0.18g cm-3 ）、表面化学极性强（偶极矩 4.3 D）等特点。
　　蓬松双网结构纳米蛛网/纤维制备过程、微观结构及空气过滤应用示意图
　　材料中二维纳米蛛网结构具有直径细、孔径小的特性，不仅提升了材料对超细颗粒物的吸附、筛分作用，还显著增强了其空气滑移效应；同时，准三维纳米纤维支架网络体现出了堆积蓬松、孔隙率高的优势，从而有效促进了气流在纤维间的渗透扩散，大幅降低了材料的空气阻力。结合上述两种结构优势，该双网结构纳米蛛网/纤维材料可实现对空气中超细颗粒物的高效低阻过滤，其对最易穿透粒径颗粒物 PM0.3 的过滤效率高达 99.99%，阻力压降仅为大气压的 0.11%；同时，可快速净化室内空气 PM2.5 ，且具有长效循环使用性能。
　　为了使二维纳米网络结构材料在超薄高透光的前提，实现高效的过滤效率，该团队创新性地采用芳纶/聚氨酯双组分聚合物溶液，通过类电容静电喷网技术制备出了一种新型＂刚柔并济＂的高效、超薄、高透光二维纳米网络结构纤维材料。5
　　通过调控接收基材介电性能以控制微电场的分布状态，实现了荷电液滴喷射-形变-自组装的精确调控，大幅提高了单层纤维材料中纳米网络结构的覆盖率（提升10倍），从而显著增强了网络纤维材料对超细颗粒物的捕集能力。同时，兼具刚性与粘弹性的双组分芳纶/聚氨酯体系与二维网络结构有机结合，赋予了网络纤维材料＂刚柔并济＂的特性，其材料表现出优异的结构稳定性和力学性能（41.3 MPa），从而使材料在保持超薄（~350 nm）、高透光（~85.6%）的前提下依然可实现对盐性、油性超细颗粒物的高效低阻过滤（氯化钠PM0.3：99.984%，癸二酸二异辛酯PM0.3：99.947%；压阻仅为0.07%个大气压）。
　　此外，该纳米网络纤维材料可有效捕集并杀灭（紫外照射下灭菌效率为90.5%）空气中的致病菌，具有优异的生物防护功能。
　　自组装二维纳米网络结构纤维材料的构筑与结构调控
　　这些研究成果赋予我们一些启示：该团队提出的构筑二维纳米网络结构纳米纤维材料的策略，不仅为制备高性能纳米蛛网/纤维空气过滤材料提供了新思路，也为用于液体分离、生物防护等领域的纳米蛛网材料设计与开发提供了指导与借鉴。
　　参考文献
　　1 Huang, Y., Duan, X., Wei, Q. & Lieber, C. M. Directed assembly of onedimensional nanostructures into functional networks. Science 291, 630–633，(2001)
　　2 Cranford, S. W., Tarakanova, A., Pugno, N. M. & Buehler, M. J. Nonlinear
　　material behaviour of spider silk yields robust webs. Nature 482, 72–76 (2012).
　　3 Shichao Z., Hui L., Ning T., Jianlong G., Jianyong Y., and Bin D.,Direct electronetting of high-performance membranes based on self-assembled 2D nanoarchitectured networks. Nature Communication 1458 (2019).
　　4 Hui L., Shichao Z., Lifang L., Jianyong Y., and Bin D., A Fluffy Dual‐Network Structured Nanofiber/Net Filter Enables High‐Efficiency Air Filtration. Advanced Functional Materials. DOI:10.1002/adfm.201904108.(2019)
　　5 Shichao Z.， Hui L., Ning T., Nadir A., Jianyong Y., and Bin D.,Highly Efficient, Transparent, and Multifunctional Air Filters Using Self-Assembled 2D Nanoarchitectured Fibrous Networks. ACS Nano. DOI:10.1021/acsnano.9b07293. (2019)
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