聚酰胺PTFE中空纤维膜用于恶劣的有机物溶剂纳滤

　　高分子膜已被广泛用于有机溶剂纳滤(OSN)，但许多高分子膜在强溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中表现出足够的耐化学性。本研究的重点是利用聚四氟乙烯(PTFE)优异的耐化学性，开发耐此类非质子溶剂的聚酰胺-PTFE薄膜复合(TFC)膜。在微滤聚四氟乙烯中空纤维基底上成功合成了无缺陷聚酰胺薄膜层，克服了聚四氟乙烯基底孔径大且不均匀、疏水性等难题。在通过界面聚合(IP)合成聚酰胺之前，进行了简单的聚多巴胺(PDA)涂层以改善基底的亲水性。以聚乙烯亚胺(PEI)和三甲酰氯(TMC)为单体，采用二次IP法制备了无缺陷聚酰胺涂层。合成的膜具有较高的乙腈(ACN)和DMF渗透性，分别为7.94和3.70 lm−2h−1bar−1，酸性品红(585 Da)的排异率>90%。加入哌嗪(PIP)单体后，膜的分子量截止值(MWCO)可进一步降低至~300 Da。该膜在DMF中72小时的OSN测试中也表现出优异的稳定性和性能，表明其在恶劣溶剂中有效分子分离的巨大潜力。这项研究展示了一种简单的改性和涂层技术如何将商业上可用的微滤聚四氟乙烯中空纤维转化为耐用和高价值的OSN膜。
　　图1 聚酰胺-PTFE中空纤维膜的制备
　　图2 XPS谱窄扫描结果。a) PEI型和b) PEI/ PIP型的C1峰;c) PEI型和d) PEI/ PIP型的O1s峰。
　　本研究主要合成了两种类型的聚酰胺薄膜:(a)在水反应物中只有PEI单体的PEI型;和(b) PEI/PIP型与PEI和PIP单体的混合物。用XPS分析了合成聚酰胺层的化学成分（图2）。C1s峰反卷积为三个峰:284.7 eV (C-C和C-H键)、285.8 eV (C-N键)和287.7 eV (O-C=O键和N-C=O键);O1s峰反卷积为两个峰:531.5 eV (N-C=O)和533.0 eV (O-C=O)。聚酰胺的形成可以通过在反卷积的C1和O1s峰中存在酰胺键(N-C=O)来证实。从图2d中还可以看出，PEI/PIP型聚酰胺层具有更高的N-C=O峰，表明加入PIP后单体间的交联更强。
　　图3 a) 750PEI膜的非质子溶剂渗透性和排斥性。b)纯溶剂渗透率对δ/ηd2。
　　使用分子量为0.8 k、70 k和750 k Da的PEI单体来微调膜性能，膜分别被标记为0.8PEI、70PEI和750PEI。由于750PEI膜的渗透性明显较高，因此采用其他极性非质子溶剂ACN和DMSO对其进行了进一步研究。图3a显示了750PEI膜在ACN、DMF和DMSO中的渗透性和对染料的排斥。溶剂渗透性依次为ACN > DMF > DMSO。ACN的渗透性较高，为7.94 lm−2h−1bar−1，这是由于其体积小，粘度低，使其能更快地通过膜。此外，在所有三种溶剂中，染料的去除率保持相对稳定，AF去除率为> 90%。从ACN到DMSO的AF排斥反应的轻微减少可能是由于长时间暴露于这种溶剂后聚酰胺层的不同膨胀程度。相对于DMF和DMSO较低的渗透性，较高的溶质扩散速率也可能是低排异率的原因之一。尽管有这些因素，染料的排斥率仍然很高，这表明聚酰胺-PTFE膜可以承受这些恶劣溶剂。通过与δ/ηd2(图3b)的对比，进一步分析了各种溶剂的渗透性，其中δ为溶解度参数，η为溶剂粘度，d为溶剂的分子直径。结果一般遵循线性趋势，与溶剂极性、分子大小和粘度有很强的相关性，这在聚酰胺膜中最为典型。
　　图4 a) 750PEI膜的长期性和b)高压DMF稳定性结果。
　　在750PEI膜上进行了72小时的OSN试验，在DMF中使用35 μM AF来评估膜随时间的稳定性，结果如图4a所示。在测试期间，膜性能稳定，波动可以忽略不计，平均DMF渗透率为2.44 lm−2h−1bar−1，AF抑制率为93%。聚酰胺-PTFE中空纤维具有良好的稳定性，膜性能在较长时间内保持稳定。此外，OSN试验在更高的压力5和8 bar下进行，膜仍然表现出较高的DMF渗透通量，如图4b所示。随着时间的推移，DMF渗透率略有下降。在这两种压力下，AF排斥率都从94%增加到97%，这可能是由于聚酰胺层在高压下轻微压实造成的。在测试期间没有出现缺陷或破裂的迹象，这表明尽管PTFE基底表面孔径较大且不规则，但在这样的压力下膜是稳定的。
　　以上内容发表在Chemical Engineering Journal。论文的第一作者是新加坡膜技术中心Verona Nithya Francis，通讯作者是Rong Wang。
　　原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139333