促进氢分子在浆态床加氢裂化过程中的高效活化
中国石油大学（华东）潘原Science Bulletin: 单原子钼催化剂配位结构的动态演变促进氢分子在浆态床加氢裂化过程中的高效活化
第一作者：孙广洵，刘东源
通讯作者：潘 原
通讯单位：中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.02.028
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高原子利用率和高转化频率加氢催化剂的开发是实现重油浆态床加氢转化的关键，但目前研究仍存在巨大挑战。本文采用＂聚合-热解-原位硫化＂策略，报道了一种高效稳定的单原子钼催化剂用于重油浆态床加氢裂化反应，并发现了单原子Mo活性位点的原子配位结构动态演化机制。在加氢裂化过程中，与Mo配位的O原子逐渐被S原子取代，从而导致O/S交换过程。
单原子钼的配位结构从反应前的Mo-O3S1演变为反应后的Mo-O1S3配位构型，有效促进了H2分子均裂活化为H自由基物种。所演变的单原子钼催化剂表现出优异的催化加氢活性和循环稳定性，其对减压渣油的单程转化率为65 wt.%，轻油收率为93 wt.%，焦炭产率仅为0.63 wt.%，按照所有金属计算的转化频率为0.35 s-1。理论计算表明，H2相互作用前后Mo 4d占据态的显著变化与单原子钼催化剂结构的动态演变有直接关系，并且Mo-O1S3位点较低的d带中心表明原子H扩散容易，有利于催化加氢。论文研究结果对于开发高原子经济性催化剂用于重油改质技术的工业应用具有重要意义。
背景介绍
石油是国家和社会发展的重要战略资源。我国石油资源大量依赖进口，2021年原油对外依存度高达72%，是全球第一大原油进口国，且以重质油为主。实现重质油的高效转化利用是提高石油资源利用率和保障我国能源安全的关键。发展重油加氢技术是实现劣质重油高效、清洁利用的有效途径之一。
浆态床加氢技术采用较少或无内构件的管式空筒反应器，将少量催化剂与原料油及氢气一起自下而上通过反应器，实现对劣质重油的轻质化，同时避免了床层堵塞难题，具有原料适应性强、工艺简单、转化率高、轻油收率高等特点，是实现劣质重油轻质化的一种有效技术手段。加氢催化剂在重油浆态床加氢反应体系中起着至关重要的作用。在反应过程中催化剂能够活化氢分子形成活性氢，并与重油大分子热裂解后的自由基中间体反应，抑制自由基发生缩聚反应从而抑制焦炭的生成，完成重油轻质化过程。因此，开发高转化频率和高原子利用率的催化剂成为浆态床加氢转化重油技术规模化推广的重要途经，具有重要的理论和实际意义。
文章简介
基于此，来自中国石油大学（华东）潘原副教授团队在国际知名期刊Science Bulletin 上发表题为＂ Atomic Coordination Structural Dynamic Evolution of Single-Atom Mo Catalyst for Promoting H2 Activation in Slurry Phase Hydrocracking ＂ 的研究文章。
该文章首次创新提出将碳载单原子钼催化剂用于重油浆态床加氢过程，研究了单原子钼催化剂配位结构的动态演变促进氢分子在浆态床加氢裂化过程中的高效活化机制，通过密度泛函理论计算、从头算动力学、原位DRIFTS、氢氘同位素交换实验等分析技术提出了重油加氢过程中氢分子在单原子钼催化剂上的活化机理。这项工作为高效重油浆态床加氢催化剂的开发与应用提供了重要的理论基础。
碳载单原子钼催化剂用于重油浆态床加氢反应示意图
本文亮点 采用超分子聚合热解法，选择具有丰富羟基的以葡萄糖为超分子前驱体，以及具有巯基的三聚硫氰酸为硫源与金属钼前驱体发生吸附和配位，利用＂聚合-热解-原位硫化＂策略可控制备了具有高效活化H2能力的碳载单原子钼加氢催化剂，提高了催化剂的原子利用率，实现重油的高效转化。 研究表明，在反应温度425 ℃，氢初压为7 MPa时，其对青岛炼化减压渣油的单程转化率为65 wt.%，轻油产品收率为93 wt.%，结焦率仅为0.6 wt.%，TOF高达0.35 s-1，是目前报道的最高活性。相比现有油溶性分子钼基催化剂，加氢活性提升了7倍，轻油收率提高了6个百分点，经过三次循环使用催化剂依然保持高活性，可以循环重复利用，提高了催化剂使用寿命。 研究发现单原子Mo配位结构选择性调控强化重油加氢的催化作用机理：在加氢过程中，与Mo配位的O原子逐渐被S原子取代，发生O/S交换过程，单原子Mo的配位结构由反应前的Mo-O3S1配位演变为Mo-O1S3配位，这种单原子Mo配位结构演变大幅促进了H2分子在单原子Mo位点上的高效活化和均裂，加快活性氢自由基在重油加氢过程体系中的快速形成，有效淬灭重油裂化大分子自由基，提高轻油收率和抑制体系结焦。整个重油加氢全生命周期中活性金属钼均以单原子分散稳定存在，可以有效解决现有油溶性分子钼基催化剂在反应过程中易团聚失活、原子利用率低、难循环使用等问题。
图文解析
图1 单原子Mo催化剂对于H2活化的预测。(a) H2分别在Mo-O4, Mo-O3S1, Mo-O2S2, Mo-O1S3, Mo-S4 表面和MoS2 Mo边的解离吸附构型，(b) H2的解离吸附能 ( ΔEads ) 由Mo-H结合能 ( Ebind ) 和表面形变能 ( Edef ) 组成，(c) H2解离的吉布斯自由能和H自由基的分离能级图。
图2 碳载单原子Mo催化剂的合成及形貌表征。(a)合成示意图；反应前Mo SAs/CB催化剂的(b) TEM，(c) HRTEM，(d) HAADF-STEM-EDS mapping，(e) AC-HAADF-STEM图像；反应后Mo SAs/CA催化剂的(f) TEM，(g) HRTEM，(h) HAADF-STEM-EDS mapping，(i) AC-HAADF-STEM图像，(j)区域(1)-(6)的强度分布。(b和f、c和g、e和f中的插图显示了相应的接触角、SAED和构型)
图3 Mo-O3S1 到 Mo-O1S3配位构型演变的结构分析。(a) Mo K边的XANES图，(b) XANES拟合得到的化合价图，(c) Mo在R空间的k3加权FT-EXAFS光谱， EXAFS在R空间的拟合曲线 (d) Mo SAs/CB，(e) Mo SAs/CA，(f) XANES近边拟合图，(g) S边的软XAS分析，(h) Mo SAs/CBs和Mo SAs/CA的电子自旋态图，(i) Mo-O3S1和H2/Mo-O1S3的pDOS-S图
图4 热力学相图。(a) 催化剂制备过程的相图，(b) 催化剂反应过程的相图，(c) 2000 fs的AIMD模拟。
图5碳载单原子Mo催化剂的重油加氢性能。(a)耗氢曲线，(b)产物收率，(c)轻油收率，转化率和TOFT， (d)循环性能，(e)结焦率和TOFT与文献报道的比较。Mo SAs催化剂循环1次和3次的结构分析(f) K边XANES，(g) R空间EXAFS拟合，(h)循环3次后的AC-HAADF-STEM图像，(i) 小波变换图
图6 H2活化机制。(a) 固态核磁H谱，(b) Mo SAs/CB催化剂的原位红外谱图，(c) Mo SAs/CA催化剂的原为红外谱图，(d) 图6b, c的局域放大图，(e) Mo SAs/CB催化剂的H-D交换图，(f) Mo SAs/CA & 1st cycle催化剂的H-D交换图，(g) Mo SAs/CA & 3rd cycles催化剂的H-D交换图，(h) H2在不同配位构型上吸附的AIMD模拟，(i) H原子在Mo-O3S1和Mo-O1S3表面上方不同位点上的结合能 (Ebind)级图。
图7 通过电子结构分析活化H2的高活性起源。(a) H2解离吸附在不同配位构型上的电荷态密度差异图，(b) H-1s轨道和Mo-4d轨道在H2解离吸附前后的pDOS
总结与展望
该研究基于理论指导，首次创造性地探索了单原子Mo催化剂在重油浆态床加氢裂化反应中的应用。采用＂聚合-热解-原位硫化策略＂设计合成了碳载单原子Mo催化剂，并发现了单原子Mo活性位点的原子配位结构动态演化机制。在加氢裂化过程中，与Mo配位的O原子逐渐被S原子取代，从而导致O/S交换过程。单原子钼的配位结构从反应前的Mo-O3S1演变为反应后的Mo-O1S3配位构型，有效促进了H2分子均裂活化为H自由基物种。所演变的单原子钼催化剂表现出优异的催化加氢活性和循环稳定性，其对减压渣油的单程转化率为65 wt.%，轻油收率为93 wt.%，焦炭产率仅为0.63 wt.%，按照所有金属计算的转化频率为0.35 s-1。
差分电荷和态密度分析表明，H2相互作用前后被占据的Mo 4 d 态的显著变化直接影响了Mo SAs/C催化剂结构的动态演化。Mo-O1S3位点较低的d带中心表明原子H扩散容易，有利于催化加氢。该工作不仅开发了一种高效稳定的单原子钼催化剂用于重油浆态床加氢裂化反应，而且在原子水平上对配位环境与氢活化能力的关系提供了深入的了解，这将有利于开发先进的加氢催化剂，对重油升级技术的工业应用具有重要意义。
通讯作者简介：
潘原 ，中国石油大学（华东）副教授，泰山学者青年专家，山东省优青。研究方向为绿色能源转化与催化新材料，重点围绕炼油加氢反应体系单原子催化新方法与新技术开展研究工作。近年来，以第一/通讯作者在 Sci. Bull.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Matter、Chem Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small 等期刊发表SCI论文80余篇，他引7700余次，单篇最高他引1100次，H指数为39。14篇论文入选ESI Top 1%高被引论文，2篇论文入选ESI Top 0.1%热点论文，1篇论文获中国百篇最具影响国际学术论文。
以第一发明人申请中国发明专利8项，已授权4项。主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金（优青、青年）、中国博士后科学基金（特别资助、面上一等）、中国石油科技创新基金、中国石化科技开发项目等10余项。以第一完成人获山东省自然科学二等奖1项、中国化工学会基础研究成果二等奖1项、青岛市自然科学二等奖2项等科技奖励。先后获中国青少年科技创新奖、泰山学者青年专家、青岛西海岸新区高层次领军人才、侯德榜化工科技青年奖等荣誉称号。担任中国可再生能源学会青年工作委员会委员、山东省青年科学家协会会员、山东省高层次人才发展促进会会员、《Nano Research》期刊客座编辑、《Nano Research Energy》、《石油炼制与化工》、《中国石油大学学报（自然科学）》青年编委等学术兼职。
参考文献：
Guangxun Sun, Dongyuan Liu, Min Li, Shu Tao, Zekun Guan, Yanfei Chen, Shihuan Liu, Qingzhou Du, Han Guo, Xinyue Yuan, Xinying Zhang, Houyu Zhu, Bin Liu, Yuan Pan*, Atomic coordination structural dynamic evolution of single-atom Mo catalyst for promoting H2 activation in slurry phase hydrocracking, Sci. Bull. 2023, https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.02.028