锂电正极材料新进展！台式X射线吸收精细结构谱提供关键数据支撑

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　　锂离子电池（LIBs）是电动汽车的主要动力来源，同时在电网储能方面显示出巨大的应用前景。然而，对于其材料的能量密度、功率和安全性等方面的研究并未得到真正的完善。近期研究表明，富锂无序岩盐(DRS)体系是非常有前途的材料之一，如富锂-过渡金属(TM)氧氟化物就表现出巨大潜力。
　　但DRS正极材料的一个关键问题是容量衰退明显。例如电极材料和电解质之间的副反应，导致容量下降和循环过程中的结构变化；锰基尖晶石中观察到Mn从阴极溶解并随后迁移到阳极，造成容量衰退；较高的充电电压可以触发氧化还原反应形成二氧化碳，导致不可逆的O损失和降解。为了解决该问题，研究人员发现可以通过替换初始部分的过渡金属来稳定DRS氧氟相。
　　近期，Maximilian Fichtner课题组采用机械化学球磨法合成了锰基无序岩盐氧氟化物Li2Mn1−xVxO2F(0≤x≤0.5)作为锂离子电池正极材料，分析了部分钒取代对样品性能的影响，重点研究了样品的电化学性能。为了确定合成材料中Mn和V的氧化状态，作者利用美国 台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS 进行了X射线吸收光谱分析。该系统，摆脱了同步辐射光源的束缚，在实验室中 提供了一套媲美同步辐射光源数据 的表征技术，包括X射线吸收光谱(XAFS)和X射线发射光谱(XES)，实现了对元素化学价态、局部配位结构以及自旋态的多重互补信息的获取，为阐明电化学性能的改善机理提供了关键数据支撑。
　　图1. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+
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　　图2a是Li2MnO2F (LMOF)和Li2Mn0.5V0.5O2F (LMVOF)的Mn K边XANES光谱，并与各种锰氧化态的标准物进行对比。从MnO金属到MnIVO2，随着氧化状态的增加，吸收边逐渐向高能量移动。两种LMOF样品（正常和高温）都接近MnIII2O3的吸收边，表明Mn的平均氧化态为3+。相反，LMVOF接近MnIIO的+2氧化态。因此，与所使用的前驱体相比，Mn氧化态未发生变化，而且热处理对氧化态无任何影响。
　　此外，两个LMVOF样品中V K边的能量位置均位于VIII2O3和VIVO2之间，如图2b所示，V的边前锋与1s→3d转变有关，在两个LMVOF样品的边前锋不同，表明其DRS结构中六配位V-O（F）发生局部畸变，p-d轨道杂化使得1s→3d跃迁成为可能。边前峰的强度反映了偏离中心对称性的程度，在HT-LMVO中变弱的边前锋表明热处理减轻了局部畸变。如图2c所示，拟合的边前峰中心随V的氧化态增加向高能偏移，两个LMVOF都接近VIII2O3的边前锋位置，表明平均氧化态为3+。因此，从Mn和V的K 边光谱可以看出，在高能球磨过程中没有发生电荷转移，可以认为合成的化合物保持了起始前驱体的价态。
　　图2. (a) LM(V)OF的归一化Mn K边XANES谱; (b)LMVOF的归一化V K边XANES谱。插图为边前区。(c)线性+洛伦兹基线函数的高斯峰值模型对LMVOF进行边前区拟合。V2O3、VO2和V2O5采用相同的拟合方法。
　　图3为测得的Mn K边X射线吸收精细结构（XAFS）光谱。如图3a所示，原始的LMOF、以及经20个循环的LMOF和HT-LMOF XANES光谱与Mn2O3的吸收边能量一致。这表明Mn3+处于放电/锂化状态，与原始LMOF（图3）和前20个循环的锰可逆的氧化还原反应类似。如图3b所示，虽然两个循环的电极都表现出比原始材料更高的振幅，但扩展边（EXAFS）数据的傅里叶变换证实了他们相同的局域配位，这表明循环后局部无序化降低。在HT-LMOF_20C中，观察到第一和第二配位壳的傅里叶变换峰振幅略高，这表明热处理减少了局部无序化现象。对第一个Mn-O/F和第二个Mn-Mn配位壳进行了壳拟合（表2）。对于HT-LMOF来说，Mn-O/F的原子间距离变大，Mn-Mn的配位键长略有增加。可以推断，热处理有助于提高球磨化合物的对称性并减少缺陷，但也可能影响结构中的局部氟化程度。
　　图3. 原始LMOF、以及LMOF及HT LMOF 20个循环后的Mn k边XAFS光谱。(a)标准物的XANES; (b) EXAFS的傅里叶变换，原始LMOF (c和d)、原始LMOF_20C (e和f)和HT-LMOF_20C (g和h) 的R空间壳层拟合；k3加权χ(k), dk = 1。
　　图4为放电状态下HT-LMVOF电极的V和Mn K-边XANES光谱。Mn K-边略向高能量移动，表明Mn氧化态的升高。此外，V的 K 边出现明显的吸收边偏移和显著的边前锋强度增加，表明V的平均氧化态已经从3+增加到4+。因此，经过长时间的循环，V和Mn都被轻微氧化，尤其是Mn的氧化态，这可能是受到Mn溶解的影响。
　　图4. 放电状态下，(a) LMVOF_20C电极的V和Mn 的K边XANES光谱。
　　【参考文献】
　　[1]. Synthesis and Structure Stabilization of Disordered Rock Salt Mn/V-Based Oxyfluorides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Iris Blumenhofer, Yasaman Shirazi Moghadam, Abdel El Kharbachi, Yang Hu, Kai Wang, and Maximilian Fichtner. ACS Materials Au, DOI: 10.1021/acsmaterialsau.2c00064  设备咨询
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