AFM双功能Co3S4纳米线，用于低功耗的稳健硫化物氧化和HER

　　全文简介
　　硫离子氧化反应在替代动力学迟缓的水氧化以节省电力消耗的同时净化环境富硫污水方面具有巨大的潜力。然而，硫钝化的机理尚不清楚，稳定性也存在问题。在这里，证明了用于组装混合海水电解槽的双功能Co3S4纳米线，该电解槽结合了阳极硫化物氧化和阴极海水还原，在100 mA cm−2下具有1.185 kWh m−3 H2的超低功耗，与传统的水分解系统相比，节能超过70%。与水在碱性水裂解体系下的高电位氧化成O2不同，实验结合原位表征揭示了S2−逐步氧化成短链多硫化物，然后氧化成S8的增值产物。密度泛函理论计算表明，Co3S4在S32−到S4−氧化过程和S8解吸过程中具有较低的能垒，促进了短链多硫化物的转化和S8的高效解吸。这些发现揭示了硫化物氧化的催化机制，并为制造双功能Co3S4提供了一种经济的方法，以实现从海水中节能制氢，同时快速处理富含硫化物的污水，提高了活性和稳定性。
　　结果与讨论
　　图1 a） Co3S4纳米线合成过程示意图。b） Co（OH）2 和 c） Co3S4 的 SEM 图像。d） TEM 图像和相应的 SAED 图案，e） HRTEM 图像和 f） 暗场 TEM 图像，其中包含 Co3S4 的 Co 和 S 元素的相应元素映射图像。
　　如图1a所示，通过两步连续水热策略合成了Co3S4催化剂。图1b和图S4（支持信息）中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示大量Co（OH）2纳米线均匀分布在整个NF衬底上。图1c和图S5（支持信息）中Co3S4催化剂的SEM图像显示，典型的纳米线结构保持良好，但硫化后表面变得更粗糙。这种独特的自支撑纳米线结构可以最大化电化学活性位点，优化结合能，促进电解质的质量扩散效率。采用透射电子显微镜（TEM）进一步分析了Co3S4纳米线的结构。如图1d所示，Co3S4纳米线的直径为≈120 nm，而插入的选择面积电子衍射（SAED）图揭示了Co3S4相的特征（311）、（220）和（440）平面。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像中的晶格条纹间距测量为0.284和0.333 nm，分别对应于Co3S4相位的（311）和（220）平面，并与SAED图谱的结果一致（图1e）。
　　图2 a） XRD图谱（插图：Co3S4的结构模型），b）XPS调查和c）Co（OH）2和Co3S4的高分辨率Co 2p光谱。d） Co3S4的高分辨率S 2p光谱。
　　与Co（OH）2前驱体相比， 由于硫阴离子的电负性和易极化能力，Co3S4催化剂的Co2+峰负偏移了0.21 eV，可以促进相邻金属离子的电子转移和电荷分布。如图2d所示，Co3S4中的高分辨率S 2p光谱在结合能为161.3和162.4 eV时表现出两个峰，这归因于S-S键的S 2p3 / 2和S 2p1 / 2，而位于结合能为163.7和164.9 eV的两个峰与Co的两个价态形成的Co-S键有关。Co3S4催化剂的拉曼光谱在469和531 cm−1处表现出两个强峰，分别归因于S-S振动的Ag模式，并且与XPS结果中S-S键的两种状态一致，此外，327 cm−1处的宽峰属于Co-S键的不对称弯曲振动（图S9，支持信息）。综上所述，上述结果证明了通过所提出的简单的两步水热工艺成功合成了Co3S4催化剂。
　　性能测试
　　图3 a） 1.0 M NaOH 和 1.0 M Na2S 中 NF、Co（OH）2 和 Co3S4 的 SOR LSV 曲线。b） 不同电解质中 Co3S4 的 SOR 和 OER LSV 曲线比较。c） 比较不同电解质中 SOR 和 OER 达到 100 和 300 mA cm−2 的 Co3S4 所需的过电位。d） 1.0 M Na2S和1.0 M Na2S对100 mA cm−2下SOR的Co3S4耐久性试验。e） SOR 3000 CV 循环前后 Co3S4 的 LSV 曲线。f） 1.0 M NaOH 和 1.0 M NaOH 和 0.5 M NaCl 中 NF、Co（OH）2 和 Co3S4 的 HER LSV 曲线。g） 在 1.0 M NaOH 和 0.5 M NaCl 中对 −100 mA cm−2 下 HER 的 Co3S4 耐久性试验。
　　研究了不同电解质下标准三电极体系中制备样品的催化活性。在含有不同浓度的0.1 M和1.0 M Na2S的1.0 M NaOH中，通过线性扫描伏安法（LSV）曲线评估了Co3S4催化剂的SOR性能。令人印象深刻的是，Co3S4催化剂在高浓度和低浓度Na2S下均表现出优异的SOR性能，而随着S2−离子浓度的增加，SOR活性显著增强。如图 3a 所示，在 1.0 M NaOH 和 1.0 M Na2S 溶液中的 Co3S4 催化剂需要 0.262 和 0.299 V 的极低电位（相对于 RHE），以提供 100 和 300 mA cm−2。另一方面，作为阴极的Co3S4催化剂表现出优异的HER性能。如图3f所示，在1.0 M NaOH中，需要0.193和0.293 V (vs RHE)来驱动100和300 mA cm−2的电流密度。
　　图4 a） 由Co3S4组装的HSE系统的示意图。b） 使用双功能Co3S4电极的HSE系统的数字图像，其中1.0 M NaOH和0.5 M NaCl用于HER（左）和1.0 M NaOH和1.0 M Na2S用于SOR（右）。c） 不同电解质中 HER 与 COR或 COR4 的 OER 之间的电压间隙 （ΔV）。d） HSE与Co3S4组装的海水分解系统之间的LSV曲线比较。e） Co3S4在100 mA cm−2下组装的HSE和海水分解系统的耐久性试验。f） 在不同电流密度下，HSE 与先前报道的最先进的 OWS 系统之间的功耗比较。
　　受Co3S4催化剂高效HER和SOR性能的启发，将Co3S4电极作为海水还原电解阴极(1.0 M NaOH + 0.5 M NaCl)和磺胺氧化电解阳极(1.0 M NaOH + 1.0 M Na2S)组成了图4a,b中的HSE体系。该装置设计有效地防止了S2−离子对海水的污染。如图所示，阴极区域的插入图像中，大量的H2气泡从阴极电极中迅速溢出;阳极电解液颜色越深，表明在硫化物氧化过程中多硫化物逐渐积累。令人印象深刻的是，这样的HSE系统需要0.496和0.608 V的超低电池电压才能提供100和300 mA cm−2(图4c,d)。更重要的是，它可以在100 mA cm−2下以0.5 V连续工作25小时以上，与海水裂解系统(1.8-1.85 V)相比，功耗降低70%以上(图4e)。因此，在100 mA cm−2下生产每立方米氢气的功耗降低到1.185 kWh，这大大低于OWS系统的初始理论功率要求(2.94 kWh m−3 H2)，以及先前报道的最先进的OWS系统在不同电流密度下生产氢气的功耗(图4f;表S3，支持信息)。
　　图5 a） Co（OH）2 和 Co3S4 的 Zeta 电位。b） 在施加的电流密度为 100 mA cm−2 的情况下，CP 测试不同时间点电解质的紫外-可见光谱和插图数字图像。c） 收集的硫产品的XRD图谱。插图数字图像展示了收集的硫磺产品的粉末。d） 不同电位下Co3S4在1.0 M NaOH和1.0 M Na2S中的原位拉曼光谱。e） Co3S4催化SOR的机理图。紫色和黄色球分别代表Co和S原子。
　　如图5a所示，Co（OH）2 （11.70 mV） 的正 zeta 电位转化为 Co3S4 （−9.13 mV） 的负 zeta 电位，表明 Co3S4 催化剂具有较低的氯化物结合能力和更好的带负电荷的 Cl− 离子排斥能力，以削弱氯腐蚀。如图5b所示，随着SOR的经历，不同反应时间点的电解质颜色逐渐从透明变为棕色，这种颜色变化属于短链多硫化物中间体（Sx2−，2≤x≤4）的积累，并导致波长为300和370nm的紫外和可见光（UV-vis）吸收带逐渐上升。值得注意的是，当 SOR 进行超过 0.5 小时时，300 nm 处的峰开始形成，而 370 nm 处的峰随着 SOR 进行超过 4 小时而出现。当多硫化物的生成使电解质变成棕色时，可以通过电解质的H2SO4处理收获淡黄色粉末产物。图5c中的XRD图确认收集的产品粉末对应于元素硫（S8，PDF #78-1888）。进行原位拉曼光谱以进一步研究SOR的逐步氧化机理（图S37，支持信息）。如图5d所示，在开路电位（OCP）和初始低电位下可以观察到320 cm−1处的峰，这是由于Co3S4的S2−吸附能力太强而导致吸附的硫离子与钴位点之间的相互作用。此外，由于吸附的亚硫酸根的有效氧化，这种峰随着电位的增加而逐渐减小和消失。当施加电位升高至0.4 V（相对于RHE）时，S8的新特征峰出现在461 cm−1处，而S8的另外两个特征峰在146和216 cm−1处随后出现在较高的电位下。当施加的电位接近0.55 V（相对于RHE）时，在293和508 cm−1处的另外两个峰分别分配给S82−和S4−的多硫化物，这进一步表明，Co3S4在600秒后在0.7 V（相对于RHE）下SOR的拉曼光谱进一步表明（图S38，支持信息）。基于上述分析，SOR在Co3S4上的逐步氧化机理如图5e所示。首先，吸附的S2−离子逐渐氧化为短链多硫化物中间体，包括S22−、S32−、S4−和S82−。然后，上述短链多硫化物进一步氧化成S8的增值产物。
　　结论
　　综上所述，采用两步水热法合成了具有增强活性和稳定性的Co3S4纳米线电极，解决了硫钝化对SOR机理认识不足和稳定性存疑的两个关键挑战。实验与原位表征相结合，揭示了Co3S4的逐步氧化途径，涉及S2−氧化为短链多硫化物，然后氧化为增值S8。令人印象深刻的是，Co3S4催化剂可以在1.0 M NaOH和1.0 M Na2S中驱动100 mA cm−2，超低电位为0.262 V （相对于RHE）。在混合海水电解槽中协同工作，在100 mA cm−2下，可同时实现海水的硫离子氧化和制氢，功耗仅为1.185 kWh m−3H2，与碱性水分解系统（>4.5 kWh m−3 H2）相比，可节省70%以上的能耗。本工作为SOR的基本理解提供了理论指导，并为双功能Co3S4的简单设计开辟了一条全新的途径，以实现海水节能制氢，同时快速净化富含硫的污水。
　　参考文献
　　Xiao, Z., Lu, C., Wang, J., Qian, Y., Wang, B., Zhang, Q., Tang, A., Yang, H., Bifunctional Co3S4 Nanowires for Robust Sulfion Oxidation and Hydrogen Generation with Low Power Consumption.  Adv. Funct. Mater.  2023, 33, 2212183.  https://doi.org/10.1002/adfm.202212183