LiDFBOP助力LiPF6基局部高浓度电解液提升锂离子电池低温性能

　　陈成猛研究员、苏方远副研究员，徐国宁研究员 ACS Energy Lett观点：LiDFBOP助力LiPF6基局部高浓度电解液提升锂离子电池低温性能
　　【文章信息】
　　LiDFBOP助力LiPF6基局部高浓度电解液提升锂离子电池低温性能
　　第一作者：宋歌，易宗琳
　　通讯作者：苏方远*，徐国宁*，陈成猛*
　　单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院空天信息创新研究院
　　【研究背景】
　　锂离子电池在低温条件下无法正常使用的这一短板成为限制其在高海拔或高纬度地区以及某些国防和空间应用的主要障碍之一。低温下电解液对电池的影响是致命的，除本征电解液（如电解液离子电导率、粘度）外，电极-电解液界面行为（锂离子去溶剂化过程、正负极材料表面的固体电解质界面）对电池也有极大影响。理想的电解液应具有高的离子电导率、低的锂离子去溶剂化能和良好的成膜能力，且形成的SEI膜应具有较低的电阻。基于此，本文设计了一种基于LiPF6的局部高浓度电解液来改善锂离子电池的低温性能，并使用LiDFBOP作为电解液添加剂形成优异SEI膜，确保LiPF6基局部高浓度电解液的正常使用，为局部高浓度电解液的商业化进程提供有效策略。
　　【文章简介】
　　近日，来自中国科学院山西煤炭化学研究所的陈成猛研究员、苏方远副研究员与中国科学院空天信息创新研究院的徐国宁研究员 合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters 上发表题为＂Boosting the Low-Temperature Performance for Li-lon Batteries in LiPF6-Based Local High-Concentration Electrolyte＂ 的研究性文章。文章提出了一种新型的基于LiPF6的局部高浓度电解液来改善锂离子电池的低温性能。同时将添加剂LiDFBOP引入到局部高浓电解液中，用于调控SEI膜的形成。此外，还探讨了局部高浓度电解液中锂离子脱溶剂动力学对锂离子电池低温性能的影响。得益于电极/电解液界面化学性质的改善，商用石墨呈现出良好的低温性能。更重要的是，这项工作为局部高浓电解液的商业应用提供了一个可行的策略。
　　图1. LiPF6基局部高浓度电解液（LHCE-P）改善锂离子电池低温性能机理图
　　【本文要点】
　　要点一：LiPF6基局部高浓度电解液的形成及性质
　　通过拉曼光谱、液体核磁，证明了LiPF6基（局部）高浓度电解液的形成。进一步利用理论计算，模拟出（局部）高浓度电解液中存在锂离子-阴离子-溶剂这一特殊的溶剂化结构，辅助证明了（局部）高浓度电解液的形成。在基于LiPF6的（局部）高浓度电解液中，溶剂化壳中的PF6−很可能与LiDFBOP竞争发生分解形成SEI膜。在这种情况下，需要探索LiDFBOP是否仍然会优先分解主导SEI膜的形成。通常，具有最低未占据分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能量的溶剂会优先被还原。进一步通过计算局部高浓度电解液中各种溶剂化结构的LUMO值和HOMO值，推测含有LiDFBOP的局部高浓度电解液中LiDFBOP会主导SEI膜的生成。进一步利用不同电解液的石墨/Li半电池的首圈CV曲线验证了这一推测。
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　　要点二：LiDFBOP的引入有利于生成稳定的低界面阻抗的SEI膜，保证LiPF6基局部高浓电解液的使用
　　在普通商业电解液中，添加剂LiDFBOP可优先于溶剂和锂盐发生还原反应，形成薄而均匀的、锂离子电导率高的SEI膜。XPS及氩离子溅射技术结合分析可知，LiDFBOP衍生的SEI膜与经典的双层结构非常吻合。它的内层主要由无机物质（LiF）组成，而其外层则由有机聚合物（-LixPOyFz、Li2C2O4）组成。这种致密的SEI膜可以通过防止电解液与石墨直接接触来抑制电解液的分解，从而提高循环稳定性。LiF和-LixPOyFz有利于提升SEI膜的锂离子电导率，加快锂离子的传输。
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　　要点三： 局部高浓度电解液有利于锂离子去溶剂化过程
　　通过理论计算，在理论上证明了局部高浓度电解液中锂离子-阴离子-溶剂这一特殊的溶剂化结构可以降低去溶剂化能。进一步通过测试不同温度下电池的EIS阻抗信息，用Arrhenius方程得到锂离子嵌入石墨过程中各阶段的活化能（即能垒），进一步验证局部高浓度电解液中锂离子-阴离子-溶剂这一特殊的溶剂化结构有更低的锂离子去溶剂化能，可有效改善低温下锂离子嵌入石墨的动力学过程。
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　　要点四：前瞻
　　局部高浓度电解液可以通过同时改善电解液相和界面相提升锂离子电池低温性能。局部高浓度电解液目前还处于实验室研究阶段，虽然已有许多针对局部高浓度电解液的研究，但是绝大多数都基于LiFSI和LiTFSI。这类锂盐的生产工艺复杂，价格昂贵，商业化程度低，使得局部高浓电解液的商业化进程受到极大阻碍。探索适用于局部高浓电解液的其他锂盐、其他溶剂并推进局部高浓度电解液的商业化进程十分必要。
　　【文章链接】
　　Boosting the Low-Temperature Performance for Li-lon Batteries in LiPF6-Based Local High-Concentration Electrolyte
　　https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.2c02903
　　【通讯作者简介】
　　陈成猛研究员简介： 中科院山西煤化所研究员、博导、国家优秀青年科学基金获得者、入选《麻省理工科技评论》中国区＂35岁以下科技创新35人＂、中科院北京分院＂启明星＂优秀人才、山西省学术技术带头人等，担任中科院山西煤化所709课题组长、中科院炭材料重点实验室及中科院石墨烯工程实验室副主任、《中国化学快报》编委、《中国化学工程学报》和《颗粒学报》青年编委、国际电工委员会（IEC/TC113）和国标委纳米标委会（SAC/TC279）专家、中国超级电容产业联盟副秘书长、煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室学委会委员等。
　　​陈成猛研究员团队已在Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.、Carbon、Energy Storage Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Energy Chem.等 期刊发表论文180余篇，他引8700余次，h因子43；主持制订国际、国家及行业标准10项，出版英文专著1部，授权发明专利44项。获IEC1906奖、山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明二等奖、侯德榜化工科技青年奖、中国颗粒学会青年颗粒学奖等。
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　　苏方远副研究员简介： 清华大学博士后，中国科学院青年创新促进会会员，山西省＂三晋英才＂支持计划青年优秀人才，国际电化学学会会员。主要从事新型电化学储能器件的开发、中试放大和理论计算方面的研究工作。作为负责人及执行负责人完成和主持国家、山西省和国内外企业委托项目十余项，涉及锂离子电池、超级电容器、锂离子电容器、锂硫电池等多种电化学储能器件。
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　　徐国宁研究员简介： 中科院空天信息创新研究院研究员，博士生导师，十部副主任，中科院骨干岗位特聘研究员，中国科学院大学兼职教授，IEEE Senior Member，中国电工技术学会智能传感与电气装备专委会副主任委员、青工委委员，北京电力电子学会青工委委员，中国电源学会高级会员。近5年主持国家重点研发计划、中科院战略性先导专项、自然基金等课题或子课题10余项，申请和授权国家发明专利20余项，发表学术论文30余篇，主要研究方向为临近空间电源技术，相关研究成果发表在AM等国际期刊。
　　【第一作者介绍】
　　宋歌： 博士，就读于中国科学院山西煤炭化学研究所。研究方向主要为锂离子电池低温电解液设计及界面电化学研究。
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　　易宗琳： 博士，就读于中国科学院山西煤炭化学研究所。研究方向主要为理论计算在电化学储能领域的应用。
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