动态离子筛作为锂金属电池中调节Li流动的缓冲层

　　作者信息
　　第一作者:  Huang Junda
　　通讯作者:  马建民
　　通讯单位:  湖南大学
　　摘 要
　　如何实现均匀的Li+流动是锂金属电池（LMB）实现均匀锂沉积的关键。在这项研究中，提出了动态离子筛的概念，通过将三丁基甲基膦鎓双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TMPB）引入碳酸盐电解质中来设计锂阳极表面附近的缓冲层，以调节Li+的空间排列。TMP+诱导的缓冲层可以调节到达溶剂化Li+的速度，这给了溶剂化的Li+足够的时间在Li阳极表面上重新分布和积累，导致均匀和更高浓度的Li+流。
　　此外，TFSI−可以参与与Li3N生成富含无机组分的固体电解质界面（SEI），这可以促进SEI的Li+电导率。因此，可以获得稳定和均匀的Li沉积，在Li||Li对称电池中，在0.5mA cm−2下达到1000小时的优异循环性能。此外，Li||NCM622全电池还具有优异的循环稳定性，300次循环后的高容量保留率为66.7%。
　　研究要点  提出了一种新的策略，通过引入三丁基甲基膦鎓双（三氟甲磺酰基）亚胺（TMPB）来构建动态离子筛作为锂阳极保护的缓冲层。 如图1所示，其阳离子（TMP+）可以聚集在Li阳极表面，并形成动态离子筛作为缓冲层，以调节空间Li+分布。当溶剂化的Li+接近时，TMP+引起的静电作用将减缓溶剂化Li+的垂直速度（Vy）并增加平行于电极表面的速度（Vx）。因此，到达的溶剂化Li+将有足够的时间在阳极表面重新分布和积累，这可以在阳极表面上产生更均匀和更高浓度的Li+流，促进均匀的Li沉积。此外，其阴离子（TFSI−）参与SEI的形成，SEI可以调节组分以增加LiF和Li3N的比例。在TMPB的作用下，锂枝晶的生长受到显著抑制，循环性能稳定。
　　图文速览
　　图1. 示意图显示了TMPB的添加对锂阳极和电解质界面的影响。
　　图2. (a) Li+-EC、Li+-DMC和TMP+的LUMO和HOMO能量值的理论计算。(b) 锂金属阳极中锂原子的径向分布函数。＂Li+in blank ＂是指Li+在空白电解质中阳极表面的分布。＂Li+＂是指Li+在含TMPB电解液中阳极表面的分布。＂TMP+＂是指在含TMPB的电解液中，TMP+在阳极表面的分布。(c,d) Li+离子的累积配位数，捐献为n(r)，分别在空白电解质和含TMPB的电解质中。Li-EC是Li+离子与EC分子的配位。Li-DMC是指Li+离子与DMC分子的配位。Li-P（PF6-）是Li+离子与PF6-阴离子的配位。Li-O (TFSI-)是Li+离子与TFSI-阴离子的配位。Li-P (TMP+)是Li+离子与TMP+阳离子的配位。
　　图3. (a) 在空白和含TMPB的电解液（1.0 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2）中，Li||Li对称电池的循环性能和详细电压曲线。(b,c) 用空白电解液和含TMPB的电解液组装的对称电池的EIS结果。(d,e) 在不同的电流密度和不同的容量下，使用含TMPB电解质的对称电池的电化学性能。(f)Li||Li对称电池在不同电解质中的电化学性能，包括THPB、TTPB和ETPB（1.0 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2）。
　　图4. (a,b) 通过光学显微镜，在电流密度为10 mA cm-2的情况下，在没有和含有TMPB的电解质中，20分钟的锂沉积过程的原位表征。(c,d) 在空白电解质和含TMPB的电解质中循环50次后的金属锂阳极的SEM图像。
　　图5. （a） 在没有和（b）有TMPB的电解液中进行10次循环后，Li阳极的O1s的XPS深度分布。（c） SEI组合物的元素含量随蚀刻时间的不同，在含TMPB的电解液中循环。（d） 在空白电解液和（e）含TMPB的电解液中进行10次循环后，Li阳极的F1s的XPS深度分布。（f） 在含TMPB的电解质中进行10次循环后，Li阳极的N 1s的XPS深度分布。
　　图6. (a)空白电解液和添加TMPB的电解液中的NCM622锂电池的循环性能。空白电解质（b）和添加了TMPB的电解质（c）中，电流密度为200 mA g-1时的全电池充放电曲线。空白电解质（d）和添加了TMPB的电解质（e）中的Li|NCM622全电池的循环伏安曲线，扫频为0.1 mV s-1，从3到4.5 V。
　　图6. (a) NCM622颗粒在空白电解液中循环10次后的TEM图像和(b)添加了TMPB的电解液。(c) NCM622颗粒在空白电解液中循环10次后的SEM图像，以及(d)添加了TMPB的电解液。(e) NCM622颗粒在空白电解液和(f)添加了TMPB的电解液中的O 1s的XPS光谱。
　　研究结论
　　我们成功地提出了Li+筛作为缓冲层的概念，以改变阳极和电解质之间的界面来保护锂阳极。详细来说，具有高LUMO能量的TMP+具有较低的还原倾向，因此它可以作为动态离子筛在界面上徘徊并参与离子的空间排列。当Li沉积时，TMP+可以作为一个缓冲层来调节Li+的空间分布。静电作用可以调整Li+的速度，因此Li+可以在阳极表面重新分布和聚集，以获得更均匀和更高浓度的Li+流。同时，Li+与更多的阴离子协调，可以把它们带到阳极表面并参与SEI的生成。更多的PF6-和TFSI-阴离子诱导出一个稳定和导电的SEI，其中有更多的LiF和Li3N的无机成分。
　　在界面两边的协同作用下，Li可以均匀地沉积在Li阳极表面，并在0.5 mA cm-2的Li||Li对称电池中稳定地循环长达1000小时。此外，Li||NCM622全电池也表现出卓越的循环性能，在300次循环中保持高容量。这项工作为理解和保护锂阳极界面提供了一个新的界面模型。
　　原文链接：
　　https://doi.org/10.1002/adfm.202213811