浅析反型有机太阳能电池中聚乙烯亚胺氧化锌电子缓冲层的制备及性能

　　有机太阳能电池由于其低成本、质轻、柔性等特点受到人们的广泛关注。通过人们对材料、工艺和器件结构的不断优化，其光电转换效率也在不断提高，目前聚合物太阳能电池的光电转换效率已超过10%。在器件结构方面，反型器件结构由于其优越的稳定性，成为有机太阳能电池的研究的重点方向之一。在反型有机太阳能电池中，电子缓冲层材料介于导电玻璃和有机活性层之间，起到传输电子和阻挡空穴的作用。目前常用的电子缓冲层材料分为有机材料和无机材料两大类，有机材料有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯亚胺(PEI)等，无机材料有ZnO、TiOx、Cs2CO3等。PEN、PEI等有机材料由于其本身电子迁移率较低，通常需要对膜厚有严格控制。无机电子缓冲层材料跟有机材料的相容性较差，接触电阻一般较大。在众多电子缓冲材料中，ZnO的应用最为广泛，原因是其材料本身电子迁移率较高，合成工艺易于控制、成本较低、透光性较高，而且满足大规模生产的工艺要求。
　　1实验部分
　　1.1材料与仪器
　　醋酸锌(Zn(AC)22H2O)、甲醇，上海埃比化学试剂公司;氢氧化钾(KOH)，天津博迪化工有限公司;六次甲基四胺(C6H12N4)、氧化钼(MoO3)，天津巴斯夫试剂公司;聚乙烯亚胺(PEI)、P3HT、PCBM，美国Aldirch-sigma公司。
　　透射电子显微镜，JEM-2100型，日本JEOL公司;X射线粉末衍射仪，D/MAX-2500/PC型，日本Rigaku公司;紫外-可见吸收光谱仪，Cary500型，美国Varian公司;太阳能电池测试系统，Keithley2400型，美国吉时利公司。
　　1.2实验方法
　　1.2.1ZnO纳米颗粒的制备
　　2.95g二水醋酸锌(13.4mmol)溶解在125mL无水甲醇溶液中，磁力搅拌并加热到60 ，作为A溶液。1.48g氢氧化钾(85%，23mmol)溶解在65mL无水甲醇中，作为B溶液，然后将B溶液缓慢加入A溶液当中。混合溶液首先变浑浊，然后在5min逐渐变澄清，1.5h后逐渐变浑浊，说明有纳米ZnO颗粒生成，随着反应时间的延长，颗粒逐渐由小变大，待反应达到3h后停止实验。停止加热和磁力搅拌，待沉淀沉降后倒掉上层清液，用水和乙醇离心洗涤5遍，除掉KOH残余。最后将制备的ZnO颗粒溶解在正丁醇当中，形成均一的半透明溶液，直接旋涂成ZnO薄膜作为有机太阳能电池电子传输层材料。
　　1.2.2器件的组装
　　首先刻蚀铟掺杂氧化锡透明玻璃(ITO)，使玻璃片局部覆盖ITO导电层，然后将刻蚀好的ITO在乙醇、丙酮、水中超声洗涤数次，然后氮气吹干备用。将洗涤干燥后的ITO放入氧气等离子体气氛中进一步处理、去除表面可能存在的有机小分子杂质，同时在表面引入大量羟基结构，使表面更亲水。通过旋涂设备，将ZnO纳米颗粒溶液旋涂到处理后的ITO片子上，旋涂的转速是3000rmin-1。旋涂后的ZnO薄膜充当电子缓冲层材料，在空气中加热处理，处理温度从100 350 不等。根据需要在ITO或ITO/ZnO表面上旋涂PEI，质量分数为1%。然后旋涂活性材料P3HT(10mgL-1)和PCBM(8mgL-1)的氯苯溶液，加热到100 并保温15min。最后，将带有活性层的片子用放到蒸镀仪器当中，沉积10nmMoO3和100nm银作为另一个电极，完成器件的组装并测试效率等参数。
　　2结果与讨论
　　颗粒大小比较均匀，颗粒显示棒状结构，纳米棒的宽度5 6nm，长度约十几纳米。ZnO属于纤维锌矿晶体结构，对应的晶体卡片号为JCPDS36-1451。多数衍射峰宽较宽的原因是因为ZnO颗粒的尺寸较小，表面的结构的缺陷占了很大比例，造成面间距分布相对较宽。但其中的(002)峰较窄，说明纳米粒子的形貌具有取向性，通过谢乐公式D=K/Bcos估算纳米颗粒的大小。其中K为Scherrer常数，若B为衍射峰的半高宽，则K=0.89;D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);B为实测样品衍射峰半高宽度，单位为弧度(rad);为衍射角，单位为弧度(rad);为X射线波长，为0.154056nm。根据(100)衍射峰的半峰宽可以计算得到纳米颗粒的大小为6nm左右，这跟SEM照片中的纳米棒的宽度相一致。而通过(002)衍射峰的缝宽计算得到纳米颗粒的尺寸约为15nm，说明沿着(001)方向，颗粒的尺寸较大。
　　电池的核心思想是改善ITO与ZnO纳米颗粒接触界面存在的问题。首先通过PEI溶液在ITO表面形成一PEI薄层。通过正负电荷的相互作用，PEI的氨基可以吸附到带负电荷的ITO表面。由于正负电荷在ITO表面形成特定的电场，从而改善了ITO表面的功函数，理论上可以降到-4.2eV左右，接近ZnO导带的位置。因此，通过PEI修饰ITO表面可以减小ITO和ZnO纳米颗粒之间的接触电阻。基于PEI/ZnO作为电子缓冲层材料，器件的短路电流为11.7mAcm-2，开路电压为0.57V，填充因子为0.55，最终效率为3.67%。为了进一步验证PEI的作用本质，也对ITO/ZnO/PEI进行了表征，器件的制备方法是在ITO表面旋涂ZnO后旋涂PEI层，保证其他层的旋涂和加热条件相同，但器件结果较差，短路电流为9.6mAcm-2，开路电压为0.51V，填充因子为0.50，光电转换效率为2.85%。这远低于基于ITO/PEI/ZnO的有机太阳能电池的结果。在ITO表层一层PEI小分子将构成如图所示的电场方向，这一方面拉近ITO和ZnO的能级匹配性，另一方面是复合电子传输层的优异的光学性质，通过界面的调控作用，使得多层膜结构对光的减反射作用，提高了光的透过性。也就是说更多的光转化为电流。因此，对比单独PEI和ZnO作为电子缓冲层的器件，复合的电子缓冲层设计兼顾了两者的优势，其光电转换效率达到3.67%，比单独ZnO作为电子缓冲层的电池提高了6%，比单独PEI作为电子缓冲层提高了20%。
　　3结论
　　研究了ZnO纳米颗粒电子缓冲层在太阳能电池中的应用，通过在ITO和ZnO层之间引入PEI层可以明显降低电子传输的电阻。其原因是PEI/ZnO的构建，一方面使界面能级匹配性提高，有利于电子的定向传输，减小了电子从ZnO到ITO的传输电阻;另一方面减小了界面对光的反射，从而起到对可见光的增透作用。基于ITO/PEI/ZnO的P3HT：PCBM的反型太阳能电池的光电转换效率达到3.67%，比单独ZnO作为电子缓冲层的电池提高了6%，比单独PEI作为电子缓冲层提高了20%。进一步明确了界面理论对有机太阳能电池的重要性，为开发更高效率的电子缓冲层材料提供了深入的理论和实验基础。