关于去除水体中藻类的论文

　　目前，饮用水源富营养化已经成为全球性的问题，由此带来的水华爆发以及藻类代谢产物对饮用水处理和水质安全带来了严重的影响。藻类的过度繁殖会产生恶臭和藻毒素〔1〕，对人体健康产生极大威胁。另外有研究表明，当藻类数量低于500cellsmL时，不会引起滤池堵塞；当藻类数量为5001000cellsmL时，滤池会稍许堵塞；当藻类数量10002000cellsmL时，滤池出现明显堵塞；当藻类数量超过2000cellsmL时，滤池出现严重堵塞〔2〕。因此在水华爆发的时候，过量的藻会堵塞滤池，缩短滤池的过滤周期，造成滤池反冲洗频繁。
　　传统的饮用水处理主要利用混凝沉淀工艺去除藻细胞。但由于藻细胞zeta电位在40mV以上，稳定性较高、比重小、难以下沉〔3〕，因此传统的混凝沉淀法去除藻类的效率非常有限。增大混凝剂的投加量虽然可以强化混凝效果，但会造成成本增大和出水铝超标等问题。而许多学者的研究已经表明采用化学氧化剂（如CuSO4、含氯化合物、臭氧、高铁酸钾、高锰酸钾等）进行预氧化能很好地强化除藻效果并减少混凝剂投加量〔47〕。然而，预氧化也会产生一些负面影响，因为预氧化过程中会胁迫藻细胞释放胞外有机物（EOM）和胞内有机物（IOM），而这些有机物正是消毒副产物（DBPs）的前体物，会增加水质具致突变性的危险〔8〕。近几年有学者提出适度预氧化的理念，以达到既能有效地强化混凝去除藻细胞又可有效地控制胞内有机物释放〔9〕。
　　由于藻细胞具有活性，其预氧化强化混凝的过程虽然和一般的无机胶体和悬浮物的混凝过程相似，但其受到的影响因素更为复杂。氧化剂、藻细胞的形态、水中天然有机物、藻源有机物和混凝剂种类等因素都会影响预氧化强化混凝去除藻类的效果。
　　本论文综述了上述因素对预氧化强化混凝去除水体中藻类的影响，并展望了预氧化强化混凝去除藻类的应用前景。
　　1氧化剂的种类对预氧化强化混凝去除藻类的影响
　　采用氧化剂预处理会加强混凝作用，并能有效地提高藻类及其胞内、外分泌物的去除效率。目前，常用的氧化剂主要包括含氯化合物、臭氧、高锰酸钾和高铁酸钾等。这些氧化剂都能灭活藻细胞，提高混凝去除藻细胞的效果，但是不同的氧化剂具有不同的特点。
　　含氯化合物是目前应用最广泛的预氧化剂，一般以液氯或次氯酸钠的形式投加至水体中。不同投加量的含氯化合物对藻类的去除效果具有较大差异。Steynberg等〔10〕的研究表明当氯的投加量为2mgL时，预氯化强化混凝去除衣藻和眼虫藻的效率分别提高85和95。但是Plummer等〔4〕使用1mgL的液氯进行预氯化强化混凝时，绿藻和硅藻的去除效果仅仅提高了10。导致预氯化强化混凝去除藻类的效率差别较大的另外一个原因可能是不同实验所使用的优势藻的种类不同。值得注意的是，采取预氯化强化混凝去除藻细胞的过程中存在生成三氯甲烷、卤乙酸等消毒副产物的风险，危害人体健康，在实际运用中，要严格控制含氯化合物的投加量并通过模拟实验确定较优值。
　　臭氧的氧化还原电位为2。07V，在常用的水处理氧化剂中氧化能力最强。臭氧预氧化有助于灭活藻类、强化混凝。Widrig等〔5〕的研究表明臭氧预氧化对三氯化铁混凝去除藻类具有一定的强化效果，且提高臭氧投加量时混凝效果会进一步加强。但是，当臭氧投加量过高时，水体中有害物质如醛类、酮类、有机酸、溴酸盐的浓度会升高。此外，臭氧的发生装置昂贵、操作复杂、运行费用高等特点都限制了臭氧的实际应用。
　　高锰酸钾是一种强氧化剂，水处理中一般使用高锰酸钾或者高锰酸钾复合药剂（PPC），其对混凝除藻的强化效果非常显着。Chen等〔6〕的研究表明，当高锰酸钾的投加量为2mgL时，预氯化强化铝盐混凝去除藻细胞效率提高1030，一方面是因为高锰酸钾预氧化会促使藻细胞聚集，另一方面是预氧化过程中会形成水合二氧化锰，对后续混凝过程有一定的促进作用。但是，由于高锰酸钾水溶液呈深紫色，且还原产物为二氧化锰，容易造成出水色度、浊度和余锰超标，因此在实际使用中的投加量必须得到严格控制。
　　高铁酸盐是一种六价铁的化合物，易溶于水。在水中，高价铁以FeO24的形式存在，氧化能力介于高锰酸钾和臭氧之间。高铁酸盐对微生物有极强的。抑制作用，且具有投加量小、见效快、无毒、无二次污染等优点，苑宝铃等在处理以颤藻为优势藻种的源水时，选用高铁酸盐进行预氧化，较好地强化了后续聚合氯化铝（PAC）混凝除藻效率，且除藻效果明显优于预氯化除藻的效果〔7〕。但是高铁酸盐在水溶液中稳定性较差，受pH、温度、浓度及杂质等因素影响较大，限制了其实际工程运用。
　　总体来说，含氯化合物由于其经济性、适用性较好，是目前最为常用的预氧化剂，但由于其对不同类别的藻属的强化混凝效果差异较大，因此在实际运用中应根据源水中优势藻属的类别来选择，同时含氯化合物的投加量不宜过高，以降低消毒副产物造成的风险。高锰酸钾和臭氧氧化能力较强，对混凝除藻的强化能力显着，预氧化过程中也没有消毒副产物生成，但是它们的使用成本过高限制了在实际工程中的应用。高铁酸盐作为一种新兴的氧化剂，对混凝除藻有较好的强化作用的同时也能有效除去水中的氯仿前体物，同时不会产生三致物质，目前被许多学者认为可取代含氯化合物预氧化强化混凝除藻。但是高铁酸盐在水中稳定性较差，实际工程运用中强化除藻效果受水质条件影响较大，因此如何保持高铁酸盐的稳定性还有待进一步研究。
　　2藻细胞性质对预氧化强化混凝去除藻类的影响
　　藻细胞的性质包括形态、大小、表面电位、活性等，不同藻属的藻细胞性质都不一样。藻细胞的形态、大小会对混凝效果产生影响，因为藻细胞的形态和大小决定了藻细胞的表面积，而已有研究表明藻细胞的表面积决定了其对混凝剂的需求量。如表1所示，藻细胞的表面积与混凝剂的需求量成正比，因此当混凝条件相同时，藻细胞的表面积越大，混凝效果越差。另外，虽然藻细胞在正常水体的pH下都带负电，但不同的藻细胞zeta电位不一样，而zeta电位越高，藻细胞越稳定，越难与混凝剂形成絮体而被去除〔11〕。储昭升等研究发现一些活体的藻细胞如蓝藻细胞中存在一种充满气体的细胞器，是刚性、中空蛋白质的圆柱体的气囊结构，因此可以自由调节浮力，使其拥有较高的稳定性，不易于沉淀。但当藻细胞失活时，稳定性会降低，同时zeta电位也消失，更容易与混凝剂反应形成絮体被去除〔12〕。
　　此外，藻类生长过程中藻细胞的生理特征结构等性质会随着不同的生长周期而改变，例如表面电负性、生理活性、胞外分泌物的性质和含量以及细胞外部形态等的变化，这些生理特征的变化均会影响预氧化和混凝对藻类的去除作用。张素春〔13〕采用高锰酸钾预氧化强化PAC混凝去除对数期和衰亡期的藻类时发现，在相同混凝剂和氧化剂投加量下，对衰亡期藻的去除效果明显低于对数期的藻类，主要是因为处于衰亡期的藻液中AOM比对数期的更多，且AOM中抑制混凝效果的物质更多，从而导致达到相同效果必须投加更多的混凝剂。
　　3天然有机物（NOM）对预氧化强化混凝去除藻类的影响
　　天然有机物主要是一些腐殖质类物质，从官能团而言，主要是由酚类、羧酸类、醇类、胺及嘌呤等组成，所以天然有机物作为阴离子聚合物，对混凝有一定的干扰作用。当水中存在天然有机物的时候，混凝剂会优先和水中的天然有机物如腐植酸和富里酸反应，降低有效投加量。因此天然有机物的存在会降低混凝效果，而天然有机物的组成成分决定了它对混凝效果的影响。
　　Yang等〔14〕的研究表明，经过2mgL的ClO2预氧化后，天然有机物中亲水性有机物所占比例从50上升至69；分子量小于1KDa的比例从39上升到53，而分子量大于30KDa的比例从24下降至14。因此ClO2预氧化会使天然有机物中亲水有机物的比例增加，并且会将一些大分子有机物氧化成小分子有机物。Vorapot等通过傅立叶红外光光谱分析得到疏水性有机物主要由一些大分子芳香族有机物组成，而亲水性的有机物主要由一些脂类、碳氮化合物（如碳水化合物，多糖和氨基酸）组成〔15〕。因此当藻液中存在天然有机物时，ClO2会优先破坏天然有机物中的芳香结构和共轭结构，将水中天然有机物中大分子的芳香烃和长链脂肪族转换为小分子和亲水性有机物。而混凝效果受水中溶解性有机物的浓度和分子量的影响较大，当溶解性有机物浓度较高，分子量较小时候，溶解性有机物会降低混凝去除藻类的效果。因此在预氧化条件下，NOM的存在会抑制混凝去除藻类的效果。
　　4藻源有机物对预氧化强化混凝去除藻类的影响
　　藻源有机物主要是细胞生长过程中向外界分泌的有机物，而经过预氧化处理过的藻液中，则还包含预氧化过程中细胞内部释放出来的有机物（IOM）。Wert等〔16〕研究了ClO2预氧化对藻细胞胞内有机物的影响。发现预氧化过程中会使藻细胞释放微囊藻藻毒素（MCLR）、2甲基异冰片（MIB）和土臭素等胞内有机物。释放机理如图1所示。预氧化过程中，氧化剂会攻击细胞壁，使细胞破裂，释放藻源有机物。
　　目前，许多研究已经证明了藻源有机物的存在对混凝效果有较大的影响。一般认为，藻源有机物的成分为类蛋白质、糖类和脂类，这些物质在混凝中表现为阴离子特性，而实际工程中一般多使用金属阳离子混凝剂，所以在混凝过程中，混凝剂都会优先与它们形成配合物、络合物胶体，减少有效投加量。另外藻源有机物中有一种金属酶，对金属阳离子有很强的吸附作用，所以当水体中的藻源有机物浓度过高时，会大大的削弱混凝效果〔17〕。
　　乔俊莲等〔18〕研究了不同混凝剂对EOM移除后的藻液和原藻液的除藻效果，发现EOM对混凝的影响具有利弊双重性。在混凝初期，由于混凝剂会优先和EOM结合，使有效投加量降低从而影响混凝效果。而在混凝后期，前面与混凝剂结合的EOM会增强吸附架桥和网捕作用，形成密实的絮体，改善了沉降效果。Takaara等〔19〕通过将胞外有机物（EOM）和细胞有机物（IOM）分别离心提纯后，独立研究两者对混凝的影响，分析得到EOM和IOM的存在都会对混凝效果产生抑制作用。分别对EOM和IOM的组成成分进行分析后发现，IOM中类蛋白质物质的含量明显高于EOM。而类蛋白质与混凝剂形成络合物是抑制混凝效果的一个主要原因。所以IOM对混凝效果的抑制能力明显强于EOM。因此在实际工程运用中，控制IOM的释放对后续混凝效果的影响十分重要。预氧化应该遵从适度预氧化原则，就是在破坏藻细胞稳定性的前提下，尽量控制细胞释放出来过多的IOM，才能达到最好的混凝效果。
　　5混凝剂种类对预氧化强化混凝去除藻类的影响
　　常用于除藻的混凝剂主要分为简单无机混凝剂、聚合无机混凝剂、聚合有机混凝剂和生物絮凝剂等。目前，实际工程中一般选用金属混凝剂和无机高分子混凝剂。金属混凝剂主要包括铁盐和铝盐，铁盐对亲水性有机物和小分子有机物的去除效果较好，而铝盐对大分子有机物的去除效果较好〔20，21〕。王振红等〔22〕的研究表明高锰酸钾预氧化后，使用硫酸铁混凝的除藻效果要优于硫酸铝。主要是因为预氧化后，水中的小分子有机物与亲水性有机物的比例会上升，因此预氧化后，铁盐的混凝效果要优于铝盐。而当使用铁盐作为混凝剂时，Ma等〔23〕发现使用高锰酸钾预氧化后，投加相同剂量的二价态铁盐混凝去除铜绿微囊藻的效果要明显优于三价态铁盐，其分别对KMnO4Fe（II）和KMnO4Fe（III）混凝过程产生的絮体进行生长动力学研究，发现使用二价态铁盐混凝时，絮体的生长速度和平均粒径大小明显优于三价态铁盐混凝，主要是由于二价铁在氧化剂存在的条件下被氧化成三价铁，而新生成的三价铁活性较预先配置好的三价铁强，混凝效果更好。另外许多研究也表明无机高分子混凝剂的效果普遍要优于金属混凝剂〔24〕，但是高分子混凝剂相对普通金属混凝剂价格要高，在实际运用中还需要根据处理需求进行选择。
　　常规絮凝剂的大量使用会给环境和人类健康带来一些问题，如人体中铝含量过高就可能引起阿尔茨海默氏病。因此，寻找无毒的混凝剂代替常规的金属混凝剂成为了一个研究热点。Anderson〔25〕早在1997年就提出了粘土是最有前景的絮凝除藻材料，近年来我国也有学者将改性后的粘土作为混凝剂处理藻细胞并取得了良好的效果〔26〕。另外，生物絮凝剂由于其具有安全性和无二次污染的优点，也有望替代传统絮凝剂。
　　6小结
　　目前，我国水体富营养化情况依然十分严峻。可以预见的是，在没有一种更加经济高效的新型除藻工艺被开发出来前，预氧化强化混凝工艺在今后很长一段时间内仍将是应对水体富营养化导致的藻类爆发的首选处理手段。预氧化强化混凝去除藻类的机理十分复杂，是物理、化学和生物反应协同作用的结果，受到的影响因素较为混杂。本文主要综述了氧化剂、藻细胞的形态、水中天然有机物、藻源有机物和混凝剂种类五个主要因素对强化混凝去除藻类效果的影响，得到如下主要结论及建议：
　　（1）不同藻属的性质如形态、大小、表面电位、活性等存在较大的差异，因此采用不同的氧化剂预氧化不同性质的藻类，对后续混凝效果的影响也不尽相同。针对源水中优势藻种的类别，应合理选择氧化剂的种类。
　　（2）预氧化过程中，藻细胞会向水体中释放藻源有机物，混凝剂会优先与它们反应形成配合物、络合物胶体，减少有效投加量。因此，运用预氧化强化混凝处理高浓度藻水的关键是控制预氧化效果，进行适度预氧化，达到既能灭活藻细胞又能尽量降低藻源有机物的释放的效果。
　　（3）对于水体中天然有机物的分布、成分以及转化规律需要展开深入的研究，揭示水源水质的特征对混凝效果影响的规律，进一步对水中天然有机物如腐植酸、富里酸、蛋白质以及多糖类物质等的削弱或优化混凝过程加以研究。
　　（4）对于既定的水质体系，在水质特征和优势藻属确定的基础上，应当进行混凝剂的优化选择，建立预氧化过程和混凝过程之间的优化集成，形成最优的预氧化混凝系统，达到经济性和高效性的统一。
　　（5）未来的研究方向应针对不同的水质体系，探索使用不同的氧化剂和混凝剂，提高预氧化混凝工艺去除藻类的效果，建立系统完善的数据库，得到最优化的工艺条件，为实际工程运用提供技术指导。
　　参考文献
　　〔1〕SchmidtW，HambschB，PetzoldtH。Classificationofalgogenicorganicmatterconcerningitscontributiontothebacterialregrowthpotentialandbyproductsformation〔J〕。WaterScienceamp；Technology。，1998，37（2）：9196。
　　〔2〕彭海清，谭章荣，高乃云。给水处理中藻类的去除〔J〕。中国给水排水，2002，18（2）：2931。
　　〔3〕PieterseH，ClootA。Algalcellsandcoagulation，flocculationandsedimentationprocess〔J〕。WaterScienceamp；Technology。，1997，36（4）：111118。
　　〔4〕PlummerJ，EdzwaldK。Effectsofchlorineandozoneonalgalcellpropertiesandremovalofalgaebycoagulation〔J〕。JournalofAmericanWaterWorksAssociation，2002，94（2）：8090。
　　〔5〕WidrigD，GrayK，McauliffeK。Removalofalgalderivedorganicmaterialbypreozonationandcoagulation：monitoringchangesinorganicqualitybypyrolysisGCMS〔J〕。WaterResearch，1996，30（11）：26212632。
　　〔6〕ChenJ，HsuanY。Themechanismsofpotassiumpermanganateonalgaeremoval〔J〕。WaterResearch，2005，39（18）：44204428。
　　〔7〕苑宝玲，曲久辉，张金松，等。高铁酸盐对两种水源水中藻类的去除效果〔J〕。环境科学，2001，22（2）：7881。
　　〔8〕YangX，GuoW，LeeW。Formationofdisinfectionbyproductsuponchlorinedioxidepreoxidationfollowedbychlorinationorchloraminationofnaturalorganicmatter〔J〕。Chemosphere，2013。91（11）：14771485。
　　〔9〕MaM，LiuR，LiuH。EffectsandmechanismsofprechlorinationonMicrocystisaeruginosaremovalbyalumcoagulation：Significanceofthereleasedintracellularorganicmatter〔J〕。SeparationandPurificationTechnology，2012186（7）：1925。
　　〔10〕SteynbergM，PieterseA，GeldenhuysJ。Improvedcoagulationandfiltrationasaresultofmorphologicalandbehaviouralchangesduetopreoxidation〔J〕。JournalofWaterSupply；Researchamp；TechnologyAQUA，1996，45（6）：292298。
　　〔11〕HendersonK，ParsonsA，JeffersonB。Theimpactofalgalpropertiesandpreoxidationonsolidliquidseparationofalgae〔J〕。WaterResearch，2008，42（8）：18271845。
　　〔12〕储昭升，杨波，金相灿，等。6株蓝藻伪空胞的临界破裂压力研究〔J〕。环境科学，2007，28（12）：26952699。
　　〔13〕张素春。高铁酸盐预氧化处理微污染含藻水试验研究〔D〕。黑龙江：哈尔滨工业大学，2012。
　　〔14〕YangX，GuoW，LeeW。Formationofdisinfectionbyproductsuponchlorinedioxidepreoxidationfollowedbychlorinationorchloraminationofnaturalorganicmatter〔J〕。Chemosphere，2013，91（11）：14771485。
　　〔15〕KanokkantapongV，MarhabaT，PanypinyopholB。FTIRevaluationoffunctionalgroupsinvolvedintheformationofhaloaceticacidsduringthechlorinationofrawwater〔J〕。JournalofHazardousMaterials，2006，136（2）：188196。
　　〔16〕WertEC，JulieA，RebeccaA。Effectofoxidantexposureonthereleaseofintracellularmicrocystin，MIB，andgeosminfromthreecyanobacteriaspecies〔J〕。WaterResearch，2014，48（10）：251259。
　　〔17〕TakaaraT，SanoD，KonnoH。Affinityisolationofalgalorganicmattersabletoformcomplexwithaluminumcoagulant〔J〕。WaterScienceamp；Technology，2005，44（5）：95。
　　〔18〕乔俊莲，董磊，徐冉，等。胞外分泌物对铜绿微囊藻混凝去除的影响〔J〕。同济大学学报（自然科学版），2011，39（6）：879883。
　　〔19〕TakaaraT，SanoD，KonnoH。CellularproteinsofMicrocystisaeruginosainhibitingcoagulationwithpolyaluminumchloride〔J〕。WaterResearch，2007，41（8）：16531658。
　　〔20〕周玲玲，张永吉，孙丽华，等。铁盐和铝盐混凝对水中天然有机物的去除特性研究〔J〕。环境科学，2008，29（5）：11871191。
　　〔21〕何文杰，李玉仙，黄廷林。不同混凝剂处理高藻水效果对比研究〔J〕。净水技术，2007，26（2）：1720。
　　〔22〕王振红，罗专溪，魏群山，等。高锰酸钾预氧化强化混凝对九龙江微污染水源水的处理效果〔J〕。给水排水，2013，39（3）：125128。
　　〔23〕MaM，LiuR，LiuH。Mn（VII）Fe（II）pretreatmentforMicrocystisaeruginosaremovalbyAlcoagulation：Simultaneousenhancedcyanobacteriumremovalandresidualcoagulantcontrol〔J〕。WaterResearch，2014，48（13）：7384。
　　〔24〕JiangJ，GrahamN。J。D。，HarwardC。Comparisonofpolyferricsulphatewithothercoagulantsfortheremovalofalgaederivedorganicmatter〔J〕。WaterScienceamp；Technology，1993，27（11）：221230。
　　〔25〕AndersonDM。Turningbacktheharmfulredtide〔J〕。Nature，1997，38（8）：513514。
　　〔26〕刘恋，陈兵，王志红。壳聚糖改性粘土对高藻水中藻类的絮凝去除〔J〕。环境工程学报，2010，4（6）：12961300。