1前言 多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯,由德国H。施米特和G。舒尔茨于1881年首次合成。PCBs属于人工合成的氯代芳香烃类化合物,化学式为C12H10nCl(nn10)。PCBs物理化学性质极为稳定,具有良好的电绝缘性和耐热性,曾在工业上广泛使用。但由于PCBs的污染具有广泛性、残留持久,以及通过生物链浓缩对人体的潜在危害等原因,成为社会公害,是公认的全球性污染物之一。其中的12种被世界卫生组织(WHO)认定为具备毒性的PCBs,包括PCB77,PCB81,PCB105,PCB114,PCB118,PCB123,PCB126,PCB156,PCB157,PCB167,PCB167及PCB189。PCBs对人类危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件,受害者食用被PCBs污染的米糠油而中毒。 20世纪70年代,人们就开始了分析研究PCBs,如ThomasG。H。等利用GCMS分析了纸浆中的PCBs,Cana?daD。C。等通过GCMS技术讨论了PCBs的分析方法,到目前为止,PCBs的分析研究仍是大家关注的热点。前处理和分析方法也趋于多样化,如邱静等采用高效液相色谱对常温存在的19种手性多氯联苯进行了拆分,并对比了5种不同多糖类手性色谱柱的拆分效果;郭远明等采用超声波萃取、分散固相萃取净化结合气相色谱电子捕获检测法,建立了快速测定环境土壤或底泥中7种指示性多氯联苯的方法。本文利用高分辨气相色谱高分辨质谱(HRGCHRMS)联用法测定环境空气中12种PCBs,加标回收率和精密度测定的数据表明,该方法的各项参数能满足实验的要求。 2实验部分 2。1仪器和试剂 AutoSpecPremier高分辨磁式质谱仪(美国Waters)、7890A气相色谱仪(美国Agilent)、ASE350快速溶剂萃取仪(美国ThermoFisher)、SibataHV1000R大流量环境空气采样器(日本柴田)、N1200BVWD旋转蒸发仪(日本东京理化)。EPA68CPCB标准物质系列(加拿大Wellington)、聚氨酯吸附材料(PUF)、甲苯(分析纯,美国Tedia)、丙酮(分析纯,美国Tedia)、正己烷(分析纯,美国Tedia)、二氯甲烷(分析纯,美国Tedia)、壬烷(分析纯,美国Tedia)、无水硫酸钠(分析纯,国药集团)。 2。2实验方法 2。2。1样品的采集和保存 样品采集使用HV1000R型大流量环境空气采样器,流量为1000Lmin,采样时间约为24h。采样前石英滤膜于400oC下烘烤6h,PUF用丙酮和甲苯分别超声30min。样品运输过程中应密封避光、冷藏保存,途中应避免引入干扰而破坏样品。回实验室后将样品放在事先用有机溶剂清洗过的金属盘中,室温下干燥避光保存,以备提取。 2。2。2样品预处理 (1)提取:样品使用快速溶剂萃取仪进行提取。将样品填装在萃取池内,加入提取内标,进行萃取。ASE参数如下:系统压力1500psi、温度100oC、加热时间5min、静态时间6min、溶剂甲苯、冲洗体积60(萃取池体积)、吹扫150psi200s、循环3次。 (2)脱水:在玻璃漏斗上垫少许玻璃棉,铺加约5g无水硫酸钠,将萃取液经上述漏斗过滤到浓缩器皿中,每次用少量萃取溶剂充分洗涤萃取容器,将洗涤液也倒入漏斗中,重复3次。最后再用少许萃取溶剂冲洗无水硫酸钠,待浓缩。 (3)净化:样品首先使用浓硫酸进行液液萃取,然后样品依次通过多层硅胶柱和活性炭柱净化。具体步骤如下:正己烷淋洗活性炭柱,弃去淋洗液;将样品转移至活性炭柱净化,并使用正己烷淋洗,弃去淋洗液。再使用正己烷二氯甲烷(31,vv)溶液淋洗活性炭柱,收集淋洗液,此淋洗液中含有PCBs待测组分。将萃取液转入合适体积的旋转瓶子中,用旋转蒸发仪浓缩至1mL左右,以待制样。 (4)制样:将淋洗液溶剂转换为壬烷并加入进样内标,定容至50L待测。 2。2。3仪器条件气相色谱条件:DB5MS毛细管色谱柱(60m0。25mmi。d。0。25mfilm);载气为高纯氦气(纯度gt;99。999),流速为1mLmin,采用恒流模式;进样口温度:270oC,分流模式:不分流进样,不分流时间为1min;传输线温度:280。程序升温条件:柱初始温度75,保留2min,以15min升至150,保留7min,再以2。5min升至290,保留1min。质谱条件:电离方式为EI模式;分辨率:R10000(5峰谷处);电离能量为35eV;Trap电流:650A;光电倍增器电压:350V;离子源温度:280;扫描模式:VSIR检测模式(磁场电场扫描);LockMass。 3结果与分析 3。1标准物质谱图以PCB71为例,12CPCB71的保留时间为42。45min,13CPCB71的保留时间为42。42min。 3。2加标回收率测定结果 根据13C提取内标的测定值,计算加标回收率的范围在79。788。0。 3。3精密度测定 以PCB71为例,配置1。0ngmL的标准溶液连续进样7次,RSD为3。1。 3。4检出限 按照样品分析的全部步骤,重复n(7)次空白加标试验,计算n次平行测定的标准偏差S,当标况采样体积按1000m3计时,按公式MDLt(n1,0。99)S计算方法检出限。 4结论 本文通过快速溶剂萃取仪对采集的样品进行提取,以13CPCBs为内标物,采用高分辨气质联用法测定环境空气的12种PCBs,检出限、精密度和加标回收率等各项参数能满足实验的要求。