氮掺杂发光碳纳米点的研究

　　1.引言
　　碳基材料被誉为后摩尔时代延续硅基材料的重点材料，每一种碳基材料的诞生都会带来一种或多种新型、高性能的碳基光电器件，都会掀起国际上的研究热潮。碳纳米材料，如碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，都具有卓越的电学特性或机械特性。2004年，美国南卡罗莱纳大学Scrivens课题组在激光轰击碳纳米管时发现了具有发光特性的碳纳米粒子。2006年，美国克莱蒙森大学Sun课题组基于激光消融碳靶物的多步处理方法，得到发光性能较好的碳纳米粒子，并首次称其为碳点。大量研究表明:发光碳纳米点具有化学稳定性好、无光闪烁、耐光漂、无毒、生物相容性优异等优点，有望代替光稳定较弱的有机染料和存在潜在毒性的含有重金属内核的无机量子点，应用于生物、传感、防伪、信息存储、激光等领域。此外，发光碳纳米点还有原料广泛、制备成本低和环保等优点，被看做是继富勒烯和石墨烯两种获得诺贝尔奖的碳纳米材料之后又一类重要的碳纳米材料。
　　高的荧光量子效率是碳纳米点具有实际应用的前提条件。无杂元素掺杂、无表面钝化剂修饰的碳纳米点表现出较低的荧光发射(荧光量子效率5%)。为了获得增强的荧光，通常需要以聚合物链或长烷基链作为表面钝化剂修饰到碳纳米点表面。修饰的聚合物链或长烷基链具有绝缘性，不利于在光电器件中应用。近期实验表明，氮元素掺杂后的碳纳米点可表现出增强的荧光特性。目前国际上报道的最高荧光量子效率的碳纳米点均为氮掺杂碳纳米点。因此，开发新型氮掺杂碳纳米点，并揭示其发光特性及应用变得尤为重要。本文介绍了我们在氮掺杂碳纳米点方面的研究工作，目的在于探索氮掺杂碳纳米点的发光机理，揭示影响其荧光量子效率的因素及其在生物、传感、防伪、信息存储、激光等领域的应用。
　　2氮掺杂碳纳米点的制备及性能研究
　　2. 1氮掺杂碳纳米点的制备
　　微波热解法是制备碳纳米点的一种快速、有效的方法。我们以柠檬酸为碳源，以尿素或氨水为氮源，通过调控反应物中氮源与柠檬酸的比例，通过微波法一步制备出氮元素掺杂、表面生物相容性基团修饰的、具有不同发光特性的碳纳米点。
　　将2g柠檬酸与尿素按照5: 1,1: 1,1:2的质量比分别溶解在20 mL水中。然后将这3种柠檬酸与尿素的水溶液分别放置到微波炉内，在700W的功率下微波加热4 min，获得棕黑色固体。将产物放入真空烘箱中，在60 下放置1h，除去残留的小分子化合物。将处理后的棕黑色固体溶于100 mL水中，经过离心处理(3 000 r/min-20min)，获取上清液，烘干后，得到3种不同氮掺杂含量的碳纳米点，即碳纳米点1(原料中柠檬酸与尿素质量比为5: 1) ,碳纳米点2(原料中柠檬酸与尿素质量比为1: 1) ,碳纳米点3(原料中柠檬酸与尿素质量比为1:2)。将2 g柠檬酸溶解到20 mL氨水中，通过上述制备方法，可制备碳纳米点4。
　　2. 2形貌及化学结构表征
　　碳纳米点形貌及化学结构的研究是探索碳纳米点发光机理的前提。我们通过透射电镜和原子力显微镜等方法对所制备的碳纳米点粒径分布进行表征。以碳纳米点3为例:原子力显微镜结果表明，碳纳米点3尺寸在1-20 nm之间;高分辨透射电镜图片中间距为0. 32 nm的衍射条纹表明，碳纳米点3的内核为石墨结构;X射线光电子能谱证明，所制备的碳纳米点由C,N,O元素构成。N元素掺杂到了碳纳米点内核中;红外光谱表明，所制备的碳纳米点表面含有竣基和尿素基团,这些基团可增加氮掺杂碳纳米点在水中的溶解性。
　　2. 3生物毒性研究
　　无毒是一类材料能够在现实生活中应用的前提条件。我们对所制备的氮掺杂碳纳米点进行了动物实验和植物实验。动物试验中，20只大白鼠平均分成两组，其中一组只饮用所制备的氮掺杂碳纳米点水溶液(0.7 mg/mL)，另一组作为参照组饮用普通水。实验中，大白鼠主动饮用氮掺杂碳纳米点水溶液，饮用5周后，所有大白鼠都存活，其外观、活动状况与参照组的大白鼠没有明显区别。在饮用氮掺杂碳纳米点水溶液的大白鼠的尿液中，检测到了所制备氮掺杂碳纳米点的荧光信号。大白鼠停止饮用氮掺杂碳纳米点水溶液，并改为饮用普通水5周后，在其尿液中未检测到所制备氮掺杂碳纳米点的荧光信号，表明所制备的氮掺杂碳纳米点可经泌尿系统代谢体外。植物试验中，将绿豆种子浸泡到所制备的氮掺杂碳纳米点水溶液(1.5 mg/mL)中，绿豆种子正常发育，并生长成为具有荧光特性的豆芽。以上实验证明:所制备的氮掺杂碳纳米点对动物体和植物体无毒或低毒，可安全地应用到日常生活中。
　　2. 4氮掺杂碳纳米点的发光特性
　　只以柠檬酸为原料(反应物中无含氮元素化合物)，通过相同方法制备的碳纳米点表现出弱的蓝色荧光发射，最大荧光量子效率仅为3%。原料中加入尿素或氨水后，所制备的碳纳米点的荧光特性明显增强。碳纳米点1,碳纳米点2。低氮含量掺杂的碳纳米点的主吸收谱带在紫外波段，表现出蓝光发射。增加氮元素的掺杂含量，可使碳纳米点的主吸收峰位出现在410 nm，并表现出绿光发射。氮元素最大掺杂含量可达30%碳纳米点3表现为纯绿光发射，表明氮元素的掺杂含量可影响碳纳米点的发光特性。通过调控氮元素的掺杂含量，可获得具有蓝色和绿色发光特性的碳纳米点。以氨水作为氮源制备的碳纳米点4具有较大的粒径分布(2-60nm)，其中小尺寸的碳纳米点表现为蓝光发射，大尺寸碳纳米点表现为绿光发射。
　　3结论与展望
　　发光碳纳米点作为一种新兴的纳米发光材料以其独特魅力引起了国际上的广泛关注。本文介绍了一种以尿素或氨水为氮源、以柠檬酸为碳源、发光特性可调控的氮掺杂碳纳米点的微波制备方法。氮元素掺杂可增强碳纳米点的荧光量子效率。通过调控氮元素的掺杂含量，可获得在蓝光和绿光波段具有较高荧光量子效率的碳纳米点。生物毒性试验证实，所制备的氮掺杂碳纳米点对动物和植物无毒或低毒，可作为一种新型的荧光墨水安全地应用到日常生活中，并且在生物产品鉴定、信息存储及防伪方面有广泛的应用。优化氮元素的掺杂含量，可制备具有双荧光发射特性的碳纳米点，以此构筑比率型荧光探针，在溶液体系可精确识别温度、pH值、Fe+浓度(0.04li,mol/L)。高氮含量掺杂时，可制备具有纯绿光发射的碳纳米点。在其乙醇水溶液中存在放大自发辐射现象，基于平型腔结构可实现在绿光波段的光泵浦激光。不同发光特性的碳纳米点间存在能量传递现象，优化分离后可获得具有增强发光特性的碳纳米点。在高粘度体系下，碳纳米点的荧光量子效率能够被进一步增强。以上结果预示氮掺杂碳纳米点作为一种新型碳基纳米材料，将在生物成像、传感、激光、光电器件、光伏器件等多领域有广泛的应用。