分散聚合法包覆无机纳米粒子的研究进展

　　无机纳米粒子具有突出的小体积效应，自身容易聚集，造成在高分子聚合物中分散不均，从而影响纳米粒子与高分子聚合物复合材料的力学性能或其他特种功能。运用高分子聚合物对无机纳米粒子进行包覆，一方面，可以通过大分子链的空间位阻在纳米粒子间架起间隔屏障;另一方面，个性化的表面包覆层，可以使纳米粒子与高分子基体之间的相互作用增强，有利于纳米粒子在高分子基体中更好地分散。近年来，不少院校及科研单位利用乳液聚合对无机纳米粒子表面进行了包覆研究，但是由于无机纳米粒子和聚合物之间的亲和性较差，寡聚物或一次颗粒往往不是沉积在无机纳米粒子表面，而是独自形成不含无机纳米粒子的高分子微球;同时，由于乳液聚合过程体系不稳定，聚合物特别容易发生凝胶现象，使包覆的无机纳米粒子的分散性能比较差，影响了无机纳米粒子优良特性的有效发挥。而分散聚合的聚合过程体系稳定性较好，可以解决乳液聚合包覆无机纳米粒子中所出现的问题，因此近几年来运用分散聚合方法包覆无机纳米粒子引起人们的广泛关注。笔者对分散聚合包覆无机纳米粒子的方法、特点、包覆机理及影响因素进行了综述，最后提出了目前分散聚合包覆无机纳米粒子应把握的关键问题。
　　1 分散聚合法
　　分散聚合是 20 世纪 70 年代由英国 ICI 公司最先提出。严格意义上讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、引发剂、稳定剂都溶解在分散介质中，反应开始前为均相体系。随着反应进行，达到临界聚合度的聚合物从介质中析出，借助稳定剂而悬浮在介质中，并从连续相中吸收单体和自由基，形成被单体溶胀的稳定的核，继续进行反应，最终形成粒径呈单分散性的微球。
　　分散聚合法包覆无机纳米粒子其实就是无机纳米粒子被高分子低聚物所缠绕、包覆直至成球的过程。包覆过程中，初始体系是均一相，无机纳米粒子均匀地分散在单体的均一相中，随着聚合的进行，聚合物在体系中的溶解度降低，从均一相中析出而被吸附在无机纳米粒子表面，无机纳米粒子表面的聚合物进一步吸收单体而聚合，最终将无机纳米粒子包覆。
　　2 分散聚合法包覆无机纳米粒子的原理
　　分散聚合包覆无机纳米粒子和普通分散聚合的区别在于无机纳米粒子的加入，使无机纳米粒子存在下的分散聚合机理不同于普通的分散聚合机理。关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段，从事这个领域的研究者们从不同角度提出了某些简单的机理和模型。其中比较有影响的理论有 2 种：一种是由 Lu 等人提出的齐聚物沉淀机理;另一种是由 Lok 等人提出的接枝共聚物聚结机理。前者认为，分散聚合主要是以齐聚物沉淀成核机理进行的，同时稳定剂的接枝共聚物也参与成核过程;整个反应过程中，稳定剂的接枝共聚物与稳定剂分子共同起到稳定聚合物颗粒的作用，其中稳定剂分子通过范德华力物理吸附到粒子表面上，对粒子起稳定作用。这种物理吸附由于附着力弱，属于可逆吸附，介质可以将吸附在表面的稳定剂分子从粒子表面冲刷下来。而后者认为，稳定剂的接枝共聚物在粒子表面的吸附是通过化学键合的锚接吸附，介质不能将稳定剂从粒子表面冲刷下来，故称为不可逆吸附。
　　3 影响因素
　　由分散聚合包覆无机纳米粒子的机理可以看出：分散聚合法包覆无机纳米粒子的关键在于聚合物和纳米粒子的亲和性以及无机纳米粒子在有机溶剂中的较好分散性。
　　3.1 温度
　　温度对分散聚合包覆无机纳米粒子的影响是多方面的，主要体现在：温度升高，连续相中聚合物的临界链长变大;引发剂分解速度提高，生成自由基的增长速度加快，反应中心的数量增加;还可以导致无机纳米粒子对分散剂的吸附能力下降，粒子的稳定性降低，粒子之间互相聚集，不能形成分散性良好的无机纳米粒子 高分子复合粒子。
　　3.2 引发剂用量
　　分散聚合中大都采用油溶性引发剂，应用最 多 的 是 过 氧 化 苯 甲 酰(BPO)与 偶 氮 二 异 丁 腈(AIBN)。文献指出：分散聚合过程中，引发剂及自由基的浓度增大，导致低聚物产生;而引发剂量太少，则无法在无机纳米粒子表面包覆完全，得不到完整的复合粒子。文献还研究了引发剂对磁性复合粒子外观形态的影响：引发剂用量增加，磁性微球粒径增加，固含量增加。原因主要是在较高的引发剂浓度时，由于达到临界相对分子质量的低聚物链浓度较低，聚合过程中产生的核少，最终的聚合物颗粒数少，颗粒粒径就大。
　　3.3 单体的种类和用量
　　分散聚合采用的单体可以是油溶性的，也可以是水溶性的，常用的是 St、甲基丙烯酸甲酯。通常而言，运用分散聚合包覆无机纳米粒子的过程中，在一定范围内，随着单体用量的增加，所得复合粒子粒径增大，即包覆层厚度逐渐增加，但并不呈线性关系;但是单体用量达到一定值后，粒径分布不均匀，同时体系中会有大量聚合物独立粒子存在。
　　3.4 稳定剂的类型和用量
　　一般来讲，有机物与无机物之间亲和性较差，特别是无机纳米粒子分散体系与有机物的结合更加困难。因此，在分散聚合中，稳定剂的作用至关重要，它关系到能否形成单分散的高分子无机纳米粒子复合粒子，以及聚合粒子之间是否有黏连等。
　　3.5 包覆时间
　　在分散聚合包覆无机纳米粒子的过程中，聚合时间也是很重要的影响因素。包覆时间过短，复合粒子平均粒径较小，同时大多数单体并没有完全发生聚合反应生成聚合物，所生成的产物数目较少;包覆时间过长，多余的单体继续发生聚合反应附着在无机纳米粒子表面，造成复合粒子平均粒径增大，并且使其形貌发生变化。
　　4 分散聚合包覆无机纳米粒子应把握的关键技术
　　由上述分析可知，运用分散聚合包覆无机纳米粒子的关键在于如何提高无机纳米粒子和聚合物的亲和性，而且无机纳米粒子在分散介质中分散性应比较好。如何使聚合在无机纳米粒子表面上进行，通常可以采用的措施是：①使引发剂吸附在无机纳米粒子表面，从而使聚合反应只能在无机纳米粒子表面产生;②采用稳定剂处理无机纳米颗粒表面，使聚合反应比较容易在无机纳米粒子表面进行。如何使无机纳米粒子在分散介质中分散性比较好，通常可以采用的方法是：①采用超声波分散技术;②用偶联剂、分散剂等对无机纳米粒子表面进行改性。
　　5 展望
　　尽管采用分散聚合方法包覆无机纳米粒子的研究越来越引起人们的关注，但是包覆无机纳米粒子仍是非常困难的课题。与高分子包覆高分子复合粒子相比，至今还没有一定的理论来指导形态的控制和配方的选择;至今研究仍停留在如何提高包覆率，如何提高制备的重复性等方面。因此，如果能发展一套系统的理论，可以根据无机纳米粒子的化学结构和尺寸来确定配方和工艺，那将为无机纳米粒子高分子复合粒子的制备和应用带来飞跃式的发展。