石墨负极的成功之道和未来发展之路

　　锂离子电池（LIB）由于其出色的可充电性，合适的功率密度和出色的能量密度，在当今的日常生活中起着举足轻重的作用。在过去的近30年中，为LIB成功铺平道路的关键部件是石墨负极材料，它已成为锂离子电池负极的主体结构。并且尽管进行了广泛的研究努力以找到具有增强的功率或能量密度，同时保持优异的循环稳定性的合适替代品，但石墨仍被用于目前市售的大多数锂离子电池中。其产品从便携设备到动力电池甚至是航天器中。然而到目前为止，仍缺乏关于石墨作为锂离子Host材料的评论文章。德国乌尔姆亥姆霍兹研究所Dominic Bresser和Zhen Chen等人概述了石墨材料脱嵌锂机制，已经克服和仍然存在的挑战，包括潜在的快速充电和回收利用技术，以及该领域的最新进展例如在相对便宜的天然石墨和相对较纯的合成石墨之间进行权衡问题，以及引入一定量的硅（氧化物）以提高能量和功率密度。
　　【评述内容】
　　1. 石墨负极发展史
　　图1. 锂离子电池石墨负极发展的主要里程碑摘要
　　实际上，自1975起，就已经发现可以使用熔融锂或压缩锂粉与石墨形成最大LiC6的锂插层化合物。然而，1970年代的最初尝试以电化学方式将锂可逆地嵌入到石墨中，但是由于基于碳酸丙烯酯（PC）的常用液体有机电解质的连续共嵌入和分解问题，以及石墨被剥离发生结构不可逆损坏而失败。第一次成功的尝试是1983年Yazami和Touzain 使用固体聚合物电解质。1990年，Dahn及其合作者最终发现，当使用碳酸乙烯酯（EC）作为电解质助溶剂时，液体电解质也可能实现可逆的电化学锂嵌入，这是由于在石墨表面形成了稳定的固体电解质界面膜（SEI） 。不久之后，第一个锂离子电池在1991年被索尼商业化；但是，那时仍将PC用作电解质溶剂，焦炭作为负极。
　　随后，人们寻求基于EC的合适电解质，并且与4 V正极兼容，同时提供合适的离子电导率和电极润湿性。Guyomard和Tarascon在1993年开发了包含EC和碳酸二甲酯（DMC）的混合物。从1994年开始，几乎所有商用LIB都是基于石墨作为负极活性材料，一直延续到现在。从那时起，石墨负极的性能-特别是首次库仑效率，以及可逆容量和循环稳定性成为研究重点并得到了不断的改进。在2000年代初期，进一步的进展包括开发了水性和可持续性电极加工技术，分别取代了有毒有害的聚偏二氟乙烯（PVDF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）作为粘合剂和溶剂。最新的研究和开发工作主要集中在通过掺入硅（氧化物）作为辅助活性物质来提高能量和功率密度 。
　　值得注意的是，尽管人们对替代负极材料进行了广泛的研究，但石墨仍是商用LIB的主要负极材料。在这方面更为显着的事实是：近年来，关于这些替代品发表了一些评论文章，包括合金，转化型和转化/合金型负极；但并没有关于石墨负极详尽的评论。
　　本评论文章从有关脱嵌锂机制的一些相当基本的考虑入手，对最新的发展和预期的进展进行全面的概述。随后，总结形成合适的SEI的重要性，进一步指出石墨作为锂离子主体结构的巨大优势。首次库伦效率和倍率性能以及潜在的回收利用问题 都被讨论在内。随着电动汽车销售的增长和各国关于新能源政策的变化，高能高功率负极材料的发展也需要大的突破。本文回顾了商用LIB负极的最新发展 ，包括氧化硅，硅金属合金或元素硅的掺入，特别着重于那些可能具有实际意义的体系以及各种具有成本效益的方法。这篇评论文章将作为新进入LIB研究与开发领域的研究人员的入门起点，同时潜在地提供一些有见地的信息，并为有经验的科学家和工程师提供参考。
　　2. 石墨负极的科学问题
　　I）经典Host材料
　　在石墨中，单层sp2杂化的石墨烯层是通过相当弱的范德华力和离域电子轨道的π-π相互作用连接的。这些层可以以热力学更稳定的六边形ABAB序列或不稳定菱形ABCABC序列进而组成石墨的结构。
　　图2. 天然石墨结构表征
　　II）阶段性结构变化
　　两种嵌入模型：Rüdorff和Hofmann提出的浓度依赖性分级机制的Rüdorff-Hofmann model， Daumas和Herold提出的离域式岛状Daumas-Herold model。尽管基于现有的光谱和电子学技术的发展，一些研究较为支持Daumas-Herold model，但这两种模型对广谱性石墨颗粒的嵌锂行为仍有待考证。
　　图3 锂离子嵌入石墨的结构变化
　　III）脱/嵌Li过程
　　锂离子在石墨中脱/嵌过程基本上遵循Yazami和Touzain提出的主客体通用机制，其中阶段1为锂离子嵌入的最终阶段，即形成LiC6的总体化学计量化合物 ，带来372 mAh/g和850 mAh/cm3的理论容量。伴随大量Li的嵌入，单个石墨烯层彼此之间略有滑动，导致从原始石墨中的ABABA堆叠到AIAIA堆叠的对称变化。处于完全锂化状态时，层间距离适度增加了约10.4％，即从无锂石墨的3.35Å增加到LiC6的3.70Å。
　　实际上，已经观察到嵌锂过程包括1L, 4, 3, 2L和2的连续出现并最终到达阶段1。阶段1L：石墨层间发生固溶体型Li插层反应；阶段1L到阶段4发生一阶相变；然后沿电势的斜率下降过渡到阶段3，尽管有迹象表明没有一阶过渡，但详细的机制仍未完全阐明，可能确实相当复杂；从第3阶段到第2L阶段的以下过渡与温度有关；阶段2L到阶段2的过渡过程包括在相同的插入层中增加锂含量，并伴随着增强的面内有序性；最终形成LiC6化合物。原位XRD、原位中子衍射和原位拉曼光谱为这一过程提供了更多见解。但是，详细的脱嵌锂机制，尤其是高阶阶段之间的过渡，尚待充分阐明。
　　图4 以金属Li为对电极锂离子嵌入石墨的过程示意图和平台
　　IV）SEI形成
　　合适组成的电解质组合物克服了石墨作为活性负极在LIB中相关的问题：（1）作为溶剂的共嵌入以及在电极/电解质界面处的还原性电解质不发生分解；（2）抑制石墨烯层的连续剥落，实现低电位下的结构稳定；（3）从分子轨道理论结合其LUMO和HOMO轨道设计合适电解质，保证整个电化学窗口下的稳定。起初Dahn等人发现EC作为溶剂时会发生电解质在嵌锂时的分解在活性颗粒表面形成固体电解质界面，并伴随容量的不可逆损失。这对传质，容量稳定都有巨大作用。随着研究的逐步深入，包括光谱和冷冻电镜技术揭示各种SEI的研究也逐渐浮现。
　　3. 当前存在的挑战挑战
　　I）倍率容量
　　锂离子电池中石墨负极的主要挑战之一是有限的倍率，尤其是锂化过程，即全电池的充电，以及在电极表面上沉积锂带来的相关风险，可能导致容量迅速衰减、电池短路以及更严重的热失控。石墨的倍率性能尽管尚未被完全理解，潜在贡献源于复杂相互作用。包括粒径和形态，电极结构，发生的相变，化学性质和组成， SEI及相应的电解质组成，锂离子去溶剂化过程。很大程度上取决于锂离子嵌入脱出时的阻力，形成稳定的利于离子扩散的层间结构。
　　II）首次库伦效率
　　除了较差的倍率性能外，LIB中石墨负极的另一个缺点是由于还原性电解质的分解 导致第一循环不可逆容量损失。商业化策略一直采用表面改性修饰石墨颗粒的表面 ，这种可以通过使用氧化溶液，陶瓷材料或气体对石墨颗粒进行处理，随后进行热处理改变基面和边缘平面以增强电化学性能。现有的策略包括在表面形成合金，金属氧化物，氟化物和有机无机盐。这种方法的操作难度大，引入修饰层的厚度和质量需要得到精准的控制。另一种方法依赖于引入少量电解质添加剂 ，该电解质添加剂在动力学上更有效地促进了SEI的形成，因此可以提高初始库仑效率，但电解液的配制几乎是所有商家的机密。
　　图5 石墨的表面修饰策略
　　III）寿命和安全性问题
　　由于接近于金属锂沉积的锂化电位对石墨尤为重要。电池安全性和老化问题非常复杂–尤其是由于必须考虑较长的时间范围，并且必须考虑到多种不同的电化学过程及其相互作用这一事实。负极和正极的老化机理有很大的不同，尽管在此将重点放在石墨负极上发生的机理上，但也必须牢记正极的影响。迄今为止，研究最多的是由正极引起的老化，这与高电位下过渡金属负离子从正极的溶解以及它们向负极的扩散和沉积，氧化态变化，颗粒失效等有关。
　　石墨的潜在老化机理包括：SEI的不稳定因素；电化学非活性成分的形成。这两方面关系SEI的破坏，电解液分解甚至是热失控的发生最终导致电池失效和安全事故的发生。正极的安全问题重要来自锂沉积的不均匀性导致枝晶的出现和非活性锂的形成造成库伦效率的下降及电池的失效。工作温度和电流对寿命和安全性的影响尤为重要。
　　图6 不同工作温度，电流和放电态石墨表面锂的沉积示意图
　　IV）回收问题
　　迄今为止，对LIB的回收主要集中在（重）金属的回收上，而对石墨负极的回收却很少关注。事实上，2010年石墨的回收率为0％，甚至到2014年，石墨的回收仍处于低的优先级。天然石墨已被欧盟（EU）列为重要资源，尤其是欧盟没有天然资源。因此，随着电气化程度的提高，石墨的回收在未来可能变得越来越重要。现有的LIB火法冶金，湿法冶金回收策略涉及高温和腐蚀过程，都无法以可重复使用的方式回收石墨。然而，实验表明物理过程的亚临界CO2或静态超临界CO2进行电解质萃取，然后进行简单的热处理获得的石墨负极与商业合成石墨相比，具有更高的性能 。
　　图7 物理过程对废弃锂电池进行回收（金属，活性材料）
　　4. 已取得的进展
　　I）人工石墨的合成技术
　　高性能LIB基本上使用天然石墨和合成石墨形成的混合物。通过球化处理均化粒径和形态，从而提高堆积密度和容量。改变粒子堆积方向促进锂离子扩散动力学，表面修饰碳涂层以减少表面积并减少还原性电解质的分解并进一步抑制溶剂的共嵌入来改善库伦效率。随着LIB重要性的提高，对天然石墨和合成石墨的需求都将进一步增加。
　　II）水溶性粘结剂的进步
　　如今，石墨负极的工业制备中使用了水溶性粘合剂 ，在成本和可持续性方面提供了实质性的优势。在这方面，它的主要优势之一是其对水的化学稳定性，这引发了人们的广泛努力，寻找替代的聚合物粘合剂来替代相对昂贵的PVDF以及有害的和致畸的NMP。丁苯橡胶（SBR）与羧甲基纤维素钠（CMC），聚丙烯酸（PAA）或明胶的组合是有潜力的替代品。特别是CMC不仅增加了结合功能，而且使疏水性稳定悬浮液得以实现。由于羧基和石墨表面上的羟基之间的配位相互作用，水中的石墨颗粒变得非常多。当添加了SBR时不仅可以降低电极加工的成本，而且增加了LIB的环境友好性 ，同时在降低的初始容量损失和稳定的SEI 方面表现出有益的电化学特性。
　　III）硅碳负极的开发
　　图8 石墨和各种合金的容量比较
　　工业上最新发展是以化学计量比的形式向石墨负极中添加一定的纳米级SiOX可以极大的提升电极容量并保持结构稳定性。相比于单质Si，SiOX特别是无定形纳米级颗粒在体积维持上显示出更小的体积变化，形成的硅酸盐利于电极稳定同时创造更多的界面离域锂离子扩散。
　　考虑到这些因素，向石墨复合电极引入Si元素的的主要策略是：（1）设计纳米结构，包括引入次级碳相，以改善电化学性能并缓冲体积变化；（2）开发与工业相关的预锂化技术以解决低库伦效率的问题 ；（3）开发和优化其他电池组件（如粘合剂和电解质成分），以提高电极的机械性能和稳定电极/电解质界面为目标；（4）纳米级无定形硅的工业廉价合成。
　　图9 硅活性材料粒径减小的优点与随之而来的挑战之间的权衡关系的示意图
　　【研究总结】
　　在未来，石墨仍将是商用锂离子电池的重要组成部分，无论是作为唯一的负极活性材料，还是与高容量化合物（例如化学计量不足的氧化硅，硅金属合金或元素硅）结合使用。事实上，重要的电动汽车制造商，和电池生产商最近宣布，这种含石墨的复合材料将标志着下一代锂离子电池的最新技术，从而显着提高能量密度。尽管在过去的几十年中对石墨负极进行了广泛的研究，但是仍然有一些方面尚待理解，例如，详细的锂化机理，在电极/电解质界面发生的反应以及限制离子交换的影响因素。此外，作为潜在关键原料的石墨的循环利用仍然需要加强。尽管石墨负极实现了理论容量，但仍然有大的空间来进步-特别是在初始容量损失方面。在实现高能量密度方面，硅碳负极的预锂化策略与行业实现高度相关仍然需要加快。另一个关键问题是确定合适的电解质组合物，这些组合物可维持稳定的电极/电解质界面和中间相，并且在循环时不会连续消耗。可以预期，至少作为负极成分之一的，包含石墨的锂离子电池的进一步开发和改进尚未结束，并且至少将持续数年。
　　Jakob Asenbauer, Tobias Eisenmann, Matthias Kuenzel, Arefeh Kazzazi, Zhen Chen* Dominic Bresser*. The success story of graphite as a lithium-ion anode material – fundamentals, remaining challenges, and recent development sincluding silicon (oxide) composites. Sustainable Energy & Fuels (2020), DOI:10.1039/d0se00175a