EES钙钛矿表面Fe位点和Sr空位对OER晶格氧氧化的关键作用

　　全文简介
　　钙钛矿催化剂上通过晶格氧氧化（LOER）进行的析氧反应最近因其低反应能垒而引起了极大的兴趣。 然而，由于钙钛矿的表面结构在催化过程中是动态的，因此 LOER 的活性位点和影响因素仍不清楚，这严重限制了高效钙钛矿催化剂的开发。 在此，通过使用灵活的蚀刻方法，我们为 LOER 设计和制造了具有表面 Fe 位点和 Sr 空位的高效 La/Sr 基钙钛矿催化剂，并建立了 LOER 与动态表面结构之间的关系。 理论计算和先进的原位表征，例如原位 X 射线吸收近边结构 (XANES) 和原位拉曼，已经证明表面 Fe 位点充当 LOER 的催化中心，而 Sr 空位可以通过升档促进 LOER 氧气 2p 水平。 此外，飞行时间二次离子质谱 (tof-SIMS) 和微分电化学质谱 (DEMS) 结果表明，钙钛矿上的 LOER 是通过吸附的 16OH 转化为 Co-18O-16O 的晶格氧动态变化实现的 在 18O 同位素标记实验中。 合成的 La/Sr 基钙钛矿催化剂表现出优异的 OER 催化性能，高于 RuO2/C 催化剂。 这项工作不仅证明了表面 Fe 掺杂和 Sr 动态溶解在实现高效 LOER 方面的关键作用，而且为设计高性能钙钛矿催化剂铺平了道路。
　　结果与讨论
　　图1 催化剂结构的表征。 (a) 合成 Fe＂-LS＂C 的蚀刻策略示意图； (b) LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 的 XRD 图； (c) LAO-LSC 蚀刻前后的 AFM 图像和线扫描； (d 和 e) 蚀刻后 LAO-LSC 的 HAADF 图像、EDX 映射和 EELS 映射； (f) LSC、LSCF、Fe＂-LS＂C 和标准 Co3O4、Co 箔、CoO 和 Co2O3 的归一化 Co K 边 XANES 光谱作为参考。 K边位置采用积分法确定； (g) LSC、LSCF、Fe＂-LS＂C和相应标准样品的FT k3χ(R) Co K-edge EXAFS光谱； (h) 具有 Fe＂-LS＂C 二维投影的 3D 轮廓 WTEXAFS 图； (i) LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 的 ICP-AES 结果。
　　LSC 和 La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (LSCF) 是通过溶胶-凝胶法制备的。 如上所述，具有表面 Fe 位置和 Sr 空位的钙钛矿可以实现有效的 LOER。 我们使用灵活的 Fe 蚀刻方法合成具有表面 Fe 位点和 Sr 空位的目标钙钛矿 LSC，命名为 Fe＂-LS＂C，如图 1a 所示。 Fe3+溶液的酸性环境有利于Sr的浸出，钙钛矿表面的Fe离子有利于表面Co的置换。如图 2b 和图 S6–S15 (ESI†) 所示。 LSCF 显示出与 LSC 相似的衍射峰，这与早期的工作一致。Fe＂-LS＂C 也显示出与 LSC 相似的衍射峰，但 Fe＂-LS＂C 的峰略微移动到更高的角度。 峰值移动可归因于 Sr 的浸出，这导致钙钛矿晶格的收缩。 使用原子力显微镜（AFM）观察蚀刻后Fe＂-LS＂C的表面变化，如图2c所示。 Fe＂-LS＂C的表面粗糙度（Rq）为12.4 nm，远大于LSC（6.6 nm），表明Fe＂-LS＂C比LSC具有更大的比表面积。 为了确保 Sr、La 和 Fe 位点的存在，Fe＂-LS＂C 通过能量色散 X 射线光谱 (EDX) 映射和电子能量损失光谱 (EELS) 映射进一步表征，如图 2d 和 e 所示。 高角度环形暗场 (HAADF) 图像显示 Fe＂-LS＂C 保持标准的立方钙钛矿，与 XRD 结果一致。 图 2d 中 La/Sr 的 EDX 图清楚地表明 Fe＂-LS＂C 中存在 Sr 和 La。 EDX 和 EELS 映射中 Fe 的分布表明 Fe 原子主要存在于 Fe＂-LS＂C 的表面。 Fe 的总含量被确定为 2 at%。
　　性能测试
　　图2 催化剂的电化学性质。 (a) LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 在 1.0 M KOH 中以 10 mV s-1 的扫描速率和相应的 Tafel 图的 LSV； (b) LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 模型； (c) LSC、LSCF和Fe＂-LS＂C的循环伏安曲线； (d-e) LSC 和 LSCF 电解质的 ICP-MS 测试（在 0.1 M KOH 中，1.6 V vs. RHE）； (f) 不同电位下 Fe＂-LS＂C 的归一化 Co K 边 XANES 光谱； (g) Fe＂-LS＂C在不同电位下的FT k3χ(R) Co K-edge EXAFS光谱； （h 和 i）Fe＂-LS＂C 的原位拉曼光谱和原位拉曼映射。
　　在碱性介质中研究了具有表面 Fe 和 Sr 空位的 Fe＂-LS＂C 催化剂的 OER 催化性能。 在循环伏安法激活10个循环后测量LSC、LSCF和Fe＂-LS＂C的线性扫描伏安法（LSV）曲线，如图3a所示。 Fe＂-LS＂C 在 1.54 V vs. RHE 时显示出~10 mA cm-2 的电流密度，在相同电位下分别比 LSC 和 LSCF 高 7 倍和 6 倍。我们还比较了各种样品的循环伏安趋势，如图 3c 所示。 Fe＂-LS＂C在第一个和第二个循环中显示出相对稳定的OER催化性能，LSCF显示出OER催化性能略有改善，而LSC显示出OER催化性能略有下降。 之前的一些研究也发现，LSCF 的 OER 催化性能在 OER 过程中不断提高，而 LSC 则相反。这些趋势与理论计算结果非常吻合。 在 OER 过程中，从具有表面 Fe 位点的 LSCF 中浸出 Sr 将激活 LOM 以提高催化性能，而从没有 Fe 位点的 LS＂C 中浸出 Sr 将导致 OER 催化性能的变化很小。 因此，表面 Fe 位点对于 Fe＂-LS＂C 的高 OER 催化性能至关重要，因此具有表面 Fe 位点和 Sr 空位的 Fe＂-LS＂C 显示出比 LSC 和 LSCF 高得多的催化性能。
　　为了进一步研究 Fe＂-LS＂C 的 OER 催化活性增强的原因，我们通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）量化了 OER 循环期间的电解质组成，如图 3d 所示。 我们发现在 OER 期间 Sr 的浸出过程发生在 LSC 和 LSCF 中，表明 Sr 空位的形成。 从 LSCF 中浸出 Sr 比从 LSC 中浸出更明显，这有助于提高 LOER。 La 的浸出可忽略不计，如图 3d 所示，这表明只有 Sr 浸出在热力学上是有利的，这与之前的研究一致。为了研究动态电化学性质并确定催化剂的活性物质，我们进行了原位 XANES 表征（图 3f、g 和图 S25–S28、ESI†）。 如图 3f 和 g 中在 1.23-1.63 V vs. RHE 下测量的 Co K 边缘 EXAFS 光谱中观察到的那样，Co 在 Fe＂-LS＂C、LSC 和 LSCF 中的能量位置与 Co2O3 的能量位置重叠 ，表明三种钙钛矿的 Co 阳离子在 OER 过程中被氧化为 3+。
　　通过晶格氧动态变化证明了Fe＂-LS＂C的动态电化学性质。 Fe＂-LS＂C 和 LSC 的原位拉曼表征如图 3h、i 和图 S29、S30（ESI†）所示。 481、521 和 690 cm 1 处的峰分别归因于氧离子的 Eg 弯曲、Eg 四极振动和 A2g 呼吸模式。 如图 3h 所示，Fe＂-LS＂C 典型峰的强度显示随着电位的增加而降低，并且这些峰在高于 1.53 V vs. RHE 的电位时几乎消失。 然而，这些峰在原位测试后恢复。 因此，OER 过程中 Fe＂-LS＂C 的结构变化是一个动态过程。 根据原位 FT Co K-edge XAFS 分析的结果，Odef 的峰值对于 Fe＂-LS＂C 在 1.63 V 相对于 RHE 的电位下大大增加，这表明动态氧空位运动。 因此， 图 3h 中 Fe＂-LS＂C 消失的拉曼峰可归因于 LOER 期间的动态氧变化，这打破了钙钛矿的振动模式。为了提供对原位拉曼结果的严格评估，在 如图 3i 和图 S29、S30（ESI†）所示进行原位拉曼映射。 可以清楚地观察到，在 1.63 V 的 OER 期间，690、521 和 481 cm-1 处的峰消失，并且这些峰在开路 (OC) 的 OER 之后再次出现，如图 S29 和 S30 所示（ESI† )，这进一步表明了 OER 过程中晶格氧的动态变化。
　　图3 催化性能的 pH 依赖性和催化剂上的高效 LOER。 (a) LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 在 1.0 M KOH (pH 12.5–14) 中以 10 mV s-1 的扫描速率和相应的 Tafel 图的 LSV； (b 和 c) LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 的 pH 依赖性和 Tafel 依赖性； (d) 通过晶格氧氧化在 Fe＂-LS＂C 上进行 OER 的示意图； (e) 18O 标记的 LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 的 tof-SIMS 表征； (f–h) DEMS 测试和 LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 的 18O16O/16O2 比值。
　　上述结果解决了OER过程中Fe＂-LS＂C表面Fe位点和Sr空位的真实活性位点和动态表面变化的问题。 现在我们的注意力随后集中在 Fe＂-LS＂C 对 LOER 的影响因素上。 我们简单地用 KOH 在 12.5 和 14 之间改变电解质的 pH 值，在 10 mV s-1 的扫描速率下，不同电解质中 LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 的 LSV 以及相应的 Tafel 图所示。LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 均表现出强烈的 pH 依赖性，但 Fe＂-LS＂C 更为显着。 具有 pH 依赖性的 Fe＂-LS＂C 的催化活性表明非协同质子-电子转移 (NCPET) 过程。
　　我们通过 tof-SIMS 上的 18O 同位素标记实验进一步证实了 LOER 过程中 Fe＂-LS＂C 的晶格氧交换过程，如图 3e 所示。 结合之前的研究，晶格氧交换表明Fe＂-LS＂C伴随着晶格氧的释放和再填充。LSC，LSCF和Fe＂-LS＂C的18O峰面积比约为1 :1.14:1.83。 LSCF的18O峰面积略大于LSC，这与DFT计算和pH依赖性实验的结果一致。 Fe＂-LS＂C 的 18O 峰面积远大于 LSC 和 LSCF，表明 Fe＂-LS＂C 与 LSC 和 LSCF 相比进行了最显着的晶格氧交换。 为了直接捕获 LOER 的证据，即 Co-18Olattice-16Oadsorbate (Co-18O-16O)，我们进行了 DEMS 测试，如图 4f-h 所示。 我们使用 18O16O 和 16O2 的比例来避免空气中 18O 的自然丰度的影响。 可以看出，在相同的 CV 电位范围内，Fe＂-LS＂C 表现出最显着的 Co-18O-16O 信号。 此外，我们还比较了通过电流密度归一化的 Co-18O-16O 信号，如图 S34（ESI†）所示，可以看出 Fe＂-LS＂C 仍然显示出最显着的峰值信号。 因此，上述结果表明，与LSC和LSCF相比，Fe＂-LS＂C表现出OER的晶格氧交换和释放过程以及最有效的LOER。
　　图4 碱金属离子对催化剂电催化活性的影响。 (a) KOH、NaOH 和 LiOH 中 LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 的 LSV，扫描速率为 10 mV s-1； (b–d) 用于 DFT 计算的 LS′C、LSCF 和 Fe′-LS′C 模型的可视化表示； (e) LS＂C、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 的微分电荷分布线扫描。
　　电解质环境对催化剂的影响最近引起了人们的关注。碱金属离子对 LOER 的机理有明显的影响，可以改变催化剂表面的氢键网络（图 S31，ESI†）。 我们发现采用 LOER 工艺的 Fe＂-LS＂C 表现出显着的碱金属离子依赖性，如图 4a 所示。 LSC、LSCF 和 Fe＂-LS＂C 在 Li+ 电解质中表现出相似的 OER 催化性能，而在 Na+ 和 K+ 电解质中表现出不同的催化性能。 LOER伴随着两个OH吸附过程，即OH吸附和OH填充（分别为图S1和S2（ESI†））。 以前的报告发现，Li+ 比 K+ 和 Na+ 能更好地稳定 OH 中间体，因此我们假设 K+ 比 Li+ 和 Na+ 对于 LOER 过程更有利。我们建立了三个模型来模拟地表水和碱金属阳离子 分别为 Li+、Na+ 和 K+，如图 5b-d 所示。 从DFT计算结果（图4b-d）可以看出，K+可以保证分离的OH的存在，使得催化剂上更容易发生LOER过程。 水层和钙钛矿之间电子相互作用的影响对于上述三种模型是相似的（图4e）。 上述结果表明，碱金属阳离子可以影响表面水分子层的结构，从而提高LOER催化性能。
　　结论
　　总之，我们已经确定 La/Sr 基钙钛矿中的表面 Fe 位点和 Sr 空位是 LOER 的关键。 通过蚀刻法成功合成了具有高密度表面 Fe 位点和 Sr 空位的 Fe＂-LS＂C 钙钛矿，其在电解池和 MEA 配置中均显示出优异的 OER 催化活性。 Fe＂-LS＂C 钙钛矿的结构已通过 AFM、EDX、EELS 和 EXAFS 表征。 根据理论讨论，表面 Fe 位点充当催化 LOER 的催化中心，而 Sr 空位可以通过提高 O 2p 水平促进表面晶格氧的氧化，从而很好地促进 LOER。 原位 XANES、原位拉曼、tof-SIMS、DEMS 和 pH 依赖性表征进一步证明了 Fe＂-LS＂C 催化剂的有效 LOER。 这些发现不仅突出了 LOER 与钙钛矿动态表面结构变化之间关系的重要性，而且为合成高效 OER 催化剂提供了新策略。 本文所示的理论计算与原位表征的结合可以以一种通用的方式解决，以合理设计具有高性能的催化剂，用于其他领域的应用。
　　参考文献
　　Key roles of surface Fe sites and Sr vacancies in the perovskite for an efficient oxygen evolution reaction via lattice oxygen oxidation. Energy Environ. Sci., 2022,15, 3912-3922