四川大学Nat。Commun。n激发态助力高能级反系间窜越过程

　　本文来自微信公众号：X-MOLNews
　　高能级反系间窜越（hRISC）材料因能将高能级三线态激子（Tn，n   2）转化为单线态激子（Sm，m   1）而成为有机发光二极管（OLED）领域的研究热点。在该类材料中，要想实现快速的hRISC过程，Tn和Sm态之间不仅需要能级差（Δ E Tn-Sm）极小，还需具有大的自旋轨道耦合矩阵元（SOCME）。目前提升SOCME的主流策略是分别赋予Tn和Sm以局域激发态（LE）和电荷转移激发态（CT）态性质。但从本质上讲，LE态和CT态均为ππ*型激发态，而根据El-Sayed规则，3ππ* 1ππ*的hRISC过程是禁阻的，通常难于获得大的SOCME。而此问题的一个解决方案是开发在激发态时给体（D）和受体（A）单元能近乎正交的D-A型分子。事实上，这也是目前RISC-OLED材料最常用的构建策略。然而，即便D-A型分子的D、A单元在基态时能近乎正交，但其激发态的结构驰豫常会导致D、A单元间的二面角减小，加之D、A单元间的轨道重叠程度较小，很难赋予Tn Sm过程以较大的SOCME。
　　另一方面，根据El-Sayed规则，化合物的不同自旋多重度的ππ* nπ*的跃迁过程是允许的，原因是其存在＂垂直轨道跳跃效应＂。加之ππ* nπ*过程发生在同一结构单元上，致使这一跃迁通常具有很大的SOCME。不过遗憾的是，目前尚无研究工作尝试以nπ*激发态为自旋翻转中心来构建RISC-OLED材料。这可能是因为nπ*激子通常能量较高，在OLED中难以通过电注入直接产生可接近nπ*能级的高能量激子。
　　近日， 四川大学卢志云 教授（点击查看介绍）研究团队及合作者发现： 如能赋予分子以三线态通道的三线态-三线态湮灭（TTA）能力（即：T1 + T1  Tn + S0），则OLED中经电注入所产生的3ππ*型T1＂冷＂激子便可高效转化为高能量的3ππ*型Tn激子（能量甚至可超过4.0 eV）；如若化合物同时还拥有与Tn接近的1nπ*能级，则可借助3ππ* 1nπ*的超快hRISC过程（SOCME: 接近10 cm-1； k hRISC: >109 s-1），将Tn激子有效转化为单重态激子，从而对OLED中的T1＂冷＂激子实现有效利用。实验结果表明：这一nπ*助力的TTA介导的hRISC过程的激子利用率可超过10%。
　　作者通过一个萘酰亚胺（NI）衍生物 TPANI 证实了上述结论。作者制备了基于 TPANI 的非掺杂OLED器件，发现尽管 TPANI 的光致发光量子效率仅为50.6%，但器件的最大外量子效率却能高达7.8%。结合光输出耦合效率测试结果，作者发现这一器件的最大激子利用率应至少不低于46.7%，这表明器件中存在三线态激子的利用途径。
　　随后作者借助亮度-电流密度（ L-J ）、磁电致发光（MEL）、瞬态电致发光（TrEL）等表征手段结合理论计算探究了这一器件中的三线态激子转化、利用机制。 L-J 、室温下的电流相关MEL及TrEL测试结果均表明：在 TPANI -OLED中存在着TTA参与的三线态激子利用过程。但变温MEL测试结果却显示，在 TPANI -OLED中存在＂反常＂的TTA温度效应：随着温度的升高，器件中的TTA过程不但未被削弱，反倒是逐渐增强。据此作者推断：在 TPANI -OLED的三线态激子利用途径中，不仅存在TTA过程，还存在着热活化过程。
　　通过光谱实验结合理论计算，作者排除了 TPANI -OLED中的三线态激子利用是源自于 T1  S1 的热活化RISC过程（ΔET1-S1= 0.56 eV）或是T1 + T1   S1 + S0的单线态通道TTA过程（2 ET1 > ES1）或是T2  S1 的hRISC过程（ΔET2-S1 ~0）。通过对TPANI的高能级单线态和三线态激发态的理论计算，作者发现：TPANI的T4 态与其T1态类似，也主要位于NI单元上，具有3ππ*性质，且其能级（3.35 eV）小于2 ET1（3.45 eV），故可通过T1 + T1   T4  + S0这一三线态TTA通道来高效生成高能量的T4 激子；而TPANI的S2 态也主要位于NI单元上，能级（3.45 eV）稍高于T4 能级，尤为重要的是，其具有1nπ*性质。作者随后通过瞬态吸收光谱测试，证实了TPANI在3.49 eV附近的确存在着一个主要位于NI单元上的3ππ*型Tn能级。
　　得益于3ππ* 1nπ*跃迁的极大的SOCME（9.66 cm-1），即便 T4  S2 这一过程需要吸热（ΔET4-S2 < 0），其khRISC仍能超过109 s-1。作者还通过TrEL测试，探究了在TPANI-OLED中的三线态激子的转化、利用的动力学过程，发现在这一器件中，这一nπ*助力的TTA介导的hRISC过程可为器件贡献至少超过10.1%的激子利用率。通过单晶分析，作者发现在TPANI晶体中的NI单元间存在明显的面-面堆积，这促使定域在NI单元上的T1 激子可发生快速的三线态扩散，从而有助于其在器件中发生有效的TTA过程。
　　总之，本文的研究结果表明：如能赋予hRISC-OLED材料以三线态通道TTA能力和合适能级的1nπ*型Sm激发态，则有望能借助TTA过程生成极高能量的Tn激子，从而开启3ππ* 1nπ*这一极为快速的hRISC通道，实现对器件中的 T1 ＂冷＂激子的高效利用。这一研究工作有望能加深人们对三线态通道TTA过程的认知、唤醒人们对nπ*型激发态的关注，为开发高性能hRISC-OLED材料提供了新思路。
　　该研究成果近期发表在 Nat. Commun. 上，文章的第一作者是四川大学分析测试中心 罗艳菊 助理研究员，通讯作者分别是四川大学化学学院 卢志云 教授、常州大学 刘煜 教授、西南大学 陈平 副教授以及华南理工大学 苏仕健 教授。感谢国家自然科学基金委员会和四川省科技厅等的经费支持。
　　Ultra-fast triplet-triplet-annihilation-mediated high-lying reverse intersystem crossing triggered by participation of nπ*-featured excited states
　　Yanju Luo, Kai Zhang, Zhenming Ding, Ping Chen, Xiaomei Peng, Yihuan Zhao, Kuan Chen, Chuan Li, Xujun Zheng, Yan Huang, Xuemei Pu, Yu Liu, Shi-Jian Su, Xiandeng Hou, and Zhiyun Lu
　　Nat. Commun .,  2022 ,  13 , 6892, DOI: 10.1038/s41467-022-34573-2
　　导师介绍
　　卢志云
　　https://www.x-mol.com/university/faculty/12784