Angew电子顺磁共振鉴别石墨负极中Li插层与沉积

　　第一作者：Bin Wang
　　通讯作者：Robert A.W.Dryfe，Eric J.L. McInnes
　　通讯单位：英国曼彻斯特大学
　　【研究背景】
　　锂离子电池（LIBs）在能量系统中起着越来越重要的作用，了解其衰减机制是延长电池寿命的先决条件。其中，石墨作为一种广泛用作锂离子电池的负极材料，循环过程中无法避免的锂金属在石墨上的沉积会导致严重的容量衰减和安全隐患，但对该过程的时间分辨率监测还具有挑战性。因此，现有的检测表征技术均是在以不破坏电池结构的情况下实现原位检测的。其中，电子顺磁共振 (EPR)能够通过配对的电子自旋密度和环境实现电池内部的实时诊断，但原位检测的电池构造细节还需要进一步讨论。
　　【成果简介】
　　鉴于此， 英国曼彻斯特大学Robert A.W.Dryfe和Eric J.L. McInnes（共同通讯作者） 报道了使用原位电子顺磁共振 (EPR) 电化学光谱，理解了充电过程中石墨负极上的混合Li+嵌入/沉积行为。其中，EPR光谱品质因子、自旋密度和EPR光谱变化分别反映了石墨的导电性、锂化程度和沉积过程。
　　研究结果表明，锂金属在石墨负极上的沉积不需要经典的＂过充＂过程（通常小于0 V）。当扫描速率降低到0.04 mV s-1时，锂金属沉积开始于约+0.04 V (vs. Li+/Li) 。同时，循环过程中的EPR结果突出显示了碳酸亚乙烯酯 (VC) 添加剂对锂沉积的抑制作用，这主要归因于机械柔性和聚合物SEI层具有更高的离子电导率。最后，对于高倍率循环，作者建议将石墨负极的安全截止电位限制为+0.05 V，这也通过延长循环的EPR响应得到了证实。相关研究成果＂ Resolution of Li deposition vs. intercalation of graphite anodes in lithium ion batteries-an in situ electron paramagnetic resonance study ＂为题发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。
　　【核心内容】
　　一、原位EPR电池的构造
　　原位EPR电池由石英管中的三电极系统组成（直径2mm，图1），只有暴露的石墨层位于腔体内的敏感部分，而锂电极不在腔体的活动部分，从而在接近纽扣电池性能的条件下实现EPR测试。但导体材料对微波趋肤深度效应敏感，LixC6和锂化程度之间的关系可以证实。电导率的增强降低了EPR谐振器质量（Q）和信号强度，因此，需要进一步改进设计以提高测试能力。
　　图1.（a，b）三电极原位EPR电池的原理图和横截面。构成分别为：（1）暴露和（2）绝缘铜线（直径0.5mm）作为工作电极（WE）的集流体；（3）石墨负极（长度1.5cm，载量0.4 mg cm-2m，厚度50-100 um）涂覆在WE集流体（1）38上；（4）隔膜，防止石墨层与离之间的短路；（5）锂金属层作为对电极（CE，长度3cm）；（6）缠绕的Al线（直径0.1mm）和（7）绝缘铝线（直径0.1mm）；（8）锂沉积在（9）暴露铜线（直径0.2 mm）作为参比电极（RE）；RE放置在石墨WE暴露部分的中间。
　　二、基于MnO提高检测信号强度
　　如图2所示，通过使用电池外部的MnO作为一个参考样本，MnO信号强度和施加电位的函数关系，反映了谐振器Q的变化，扫速下降得到了更低的WE电位，这与锂化程度有关和LixC6电导率有关。因此，MnO信号强度的最大值和最小值（图2）分别与石墨电极的放电和完全充电状态相关。在第一周期中，从高起始电位降低，MnO信号强度在1.3V左右略有增加，并在0.65V左右再次开始降低。因此，它很可能会被归因于固体电解质界面（SEI）的形成，导致电子电导率较差。利用Q的演化揭示了VC添加剂对提高了电池的可逆性是非常关键的。SEI界面在没有VC的情况下需要更多的时间来形成，它是由在较慢的变化率中推导出来的。
　　图2.在石墨负极的嵌锂/脱锂化过程中，MnO标准的相对强度
　　三、原始石墨的EPR谱
　　原始石墨的EPR谱以g=2.015为中心呈现Dysonian线型，表明石墨中本身存在缺陷的移动电子（图3a）。当在第一次循环中电位降低时，光谱在OCV和+0.6 V之间变化不大。同时，当1 V扫过时，谐振器Q因子外部MnO标准信号中能够观测到第一个峰值，因此说明MnO信号的变化一定与石墨表面SEI膜的形成密切相关。如图3b所示，在+0.55 V和+0.42 V之间，电位下降能够使得信号强度快速增加，且g值下降到2.006和线宽下降到3G。此外，当电位从此时下降到+0.005 V时，g值和线宽保持稳定，但信号强度增加（图3c）。更加重要的是，电池放电时的EPR信号是可逆的(图3d-f)。图3d中锂金属的形成使得出现了一个新的弱小峰。
　　图3.在含有2%VC添加剂的LP57中，CV第一圈从+1.0 V到0.005 V，在充电（a）-（c）和放电（d）-（f）期间选择的不同电压的石墨负极的EPR信号。
　　四、在含2%VC的LP57中石墨负极的原位EPR测试
　　图4总结了含有2%VC添加剂的LP57中石墨负极的原位EPR表征，包括自旋密度（S）、S对电位的一阶导数（dS/dV）、根据电化学中电流的积分计算的线宽和g值、电荷(Qel)。研究表明，自旋密度反映了锂化/脱锂化过程，且基于第二次循环数据进行分析。相比其他表征技术，EPR对未配对电子非常敏感，对反磁材料是不敏感的，这将超越其他技术的光谱响应。然而由于狭窄的电位范围上的数据点有限，导致将EPR谱的变化与不同的锂化阶段联系起来，但并没有观察到这些离散区域。基于第一和第二次循环时的EPR数据相似性，从而得出这一过程能够可逆的假设。
　　图4.（a）三电极随时间变化施加的电压（E）；（b）电极材料的电流（I）；（c）根据电化学测量计算的每克电荷传递数（Qel）；（d）根据EPR结果计算的每克自旋密度（S）；（e）自旋密度和电位的一阶导数（dS/dV）；（f，g）首圈循环的两圈中的峰值线的峰值和LixC6的g值。
　　五、VC添加剂提高SEI的稳定性
　　图5a所示，在第一次放电扫描后，在没有VC时锂金属信号的强度急速增加，从而印证了VC添加剂对锂沉积的形成具有抑制作用。同时，当扫速降低到0.04 mV s-1时，沉积电位进一步降低到+0.05 V，从而说明了出现锂沉积的可能性在降低。相反，如果不加VC添加剂所形成的SEI含有较多的无机锂基盐，容易在循环过程中破裂，从而导致极化增大出现析锂。进一步验证VC添加剂在长循环过程中对于锂沉积的抑制作用（图5b）。研究表明，形成的稳定SEI大大减少了＂死锂＂形成的可能性，即使在循环50圈后，含有VC的电池锂含量还是保持在一个较低的水平。
　　图5.（a）以0.1 mV s-1的扫速在VC（蓝色）和没有VC添加剂（黑色）的前两个周期内，金属Li0在石墨负极上沉积的EPR强度，以及没有VC添加剂（红色）的以更低的扫速（0.04 mV s-1）测试的EPR强度；（b）以2 mV s-1的扫速从0.05 V到1 V循环期间石墨表面的Li0的沉积。
　　【结论展望】
　　总而言之，本文使用原位EPR光谱用来揭秘室温下石墨负极的锂嵌入/沉积行为，由此监测的EPR谐振器Q反映出了锂化石墨的电导率，从而表明SEI层在1.3 V左右开始形成。同时，在0.1 mV s-1的扫速下锂沉积电位为+0.1 V，在0.04 mV s-1的扫速电位为+0.05 V。此外，进一步说明了含有VC添加剂有助于提高SEI的稳定性，对于抑制锂沉积作用明显。
　　Bin Wang, Lewis W. Le Fevre, Adam Brookfield, Eric J.L. McInnes, Robert A.W. Dryfe， Resolution of Li deposition vs. intercalation of graphite anodes in lithium ion batteries-an in situ electron paramagnetic resonance study, 2021, DOI:10.1002/anie.202106178