用于未来NASA任务和航空航天应用的商用锂离子电池

　　【研究背景】
　　锂离子电池凭借其出色的性能，包括高比能量、长寿命和在宽温度区间内工作的能力，在本世纪初取代了水系电池，如镍/镉，镍/氢和银/锌，正广泛应用于行星外太空任务。定制的大尺寸锂离子电池被用于早期的行星任务，如火星漫游者，火星着陆者，火星和木星冰月轨道飞行器。与此同时，其他几个外太空任务已经使用或计划使用商用18650锂离子电池，如火星快车、月球勘测轨道飞行器、欧罗巴快船，以及宇航员的舱外活动。由于与定制的大尺寸电池相比，18650锂离子电池具有明显的优势，包括更高的比能量和能量密度（目前有多种商用18650电池，其比能量可达250 Wh∙kg−1，功率密度可达约2kW∙kg−1），增强的安全性和可靠性，电池设计的模块化和冗余性，以及更简单的充电方式，因此，近年来，用于NASA任务的商用18650锂离子电池的关注不断增加。
　　【工作介绍】
　　有鉴于此，美国加州理工R. V. Bugga团队选择多个制造商生产的不同类型的电池，包括LG的MJ1, M36, HG2；三星的35E、36G和30Q；三洋/松下的BJ和GA以及索尼公司的VC7，对它们在空间应用中的适用性进行评估。性能测试包括不同温度和放电深度下的循环寿命评估、电化学阻抗测试、以及不同温度下的高功率表征。此外，电池被拆解并进行物化分析，确定电池的化学成分和形态，以分析电极材料与电池性能的关系。其中几个电池的优异表现验证了它们在执行空间任务之前进行全面空间环境评估及优化的可行性与必要性。特别是LG MJ1电池的表现优于其他电池，可提供最高的比能量、最佳的循环寿命，甚至在9.6 A放电速率下也能提供最大的容量。MJ1、LG M36和三星30Q电池在进行20%和40%深度放电循环时可输出最稳定的放电末端电压，以及超过5500次的循环寿命。这意味着这些电池可能在高功率应用例如在探测器的轨道进入，下降和着陆过程中替代热电池进行能量供应。该研究成果以 ＂Performance of Commercial Li-Ion Cells for Future NASA Missions and Aerospace Applications＂为题发表在Journal of The Electrochemical Society (DOI: 10.1149/1945-7111/abf05f)。
　　【内容表述】
　　作者将测试电池定性地分为高能量或高功率型电池。高能量电池包括LG M36和MJ1，VC7(索尼)，三星35E和36G，三洋GA（松下); 高功率电池包括LG HG2和三星30Q。所有电池测试电压范围为3.00-4.10 V; 充电电压限制在4.1 V，以提高电池寿命。所有充电都在恒流/恒压模式下运行，在循环过程中，充放电步骤每隔15分钟进行。采用5 s、1 A放电脉冲的电流中断方式计算直流电阻: 计算放电脉冲末端与脉冲结束后1 h之间的dV/dI。在两次脉冲之间以C/5放电速率放电电池铭牌容量的20%，每次脉冲和放电间隔两个小时。
　　电池成分的化学、形态和物理特征。-在进行物化性能分析之前，电池进行深度放电。依次放电至3.00 V、2.00 V、1.00 V，然后用＜5Ω电阻器进行短路阻断。对电极和隔膜分离并记录其长度、宽度和厚度。
　　电池组件的物理尺寸-电极的高度大部分约为59±1 mm。对于高能量电池，电极的长度，包括阳极和阴极，通常在600±20毫米范围内。而三星30Q和LG Chem HG2两种高功率电池的电极长度要短一半。这两种高功率电池的电极也更薄，阳极和阴极的厚度都在100 μm左右。相比之下，高能量电极的厚度要大得多，分别为170 ~ 200 μm和150 ~ 160 μm。隔膜的厚度一般为13 ~ 20 μm，钢壳的厚度为150 ~ 200 μm。
　　阳极和阴极的XRD分析表明，所有的阳极都显示出较强的石墨碳峰。而电池阴极包含了LiMO2层状结构和铝箔的典型峰。阴极还存在不同镍锰钴比例的NCM或NCA; 并可以检测到尖晶石锰氧化物LiMn2O4 。阴极的SEM分析表明，阴极由约1-5 μm的初始颗粒聚集形成25 μm的次级颗粒。
　　循环寿命-电池以C/5充放电速率在3.00和4.10 V之间循环，期间静置15分钟。充电至4.10 V，每隔100或200次循环后，在+20°C对每个电池进行阻抗测试。
　　图一：COTS 18650电池以C/5 充放电速率在3.0 ~ 4.1V循环的: (A, B)容量; (C, D)容量保留; (E, F)比能; (G, H)能量效率
　　图一显示了在+20°C温度下，在温控室中电池的循环寿命容量、保留容量百分比、比能量和瓦时效率。LG Chem MJ1, Samsung 35E, LG Chem M36, Panasonic BJ, Murata VC7电池完成了约1400次循环，容量保持良好，并可以继续循环使用。LG Chem MJ1电池循环寿命最好，初始比能最高(＞230 Wh kg−1)，循环时容量保持最好(循环1100次后容量保持90%)。三星35E和松下BJ的初始比能量都是220Wh kg−1，并且在1100次循环后仍保持约80%的容量。LG Chem M36和Murata VC7在开始时都是约210Wh kg−1，经过1100次循环后，容量分别保持在85%和82%左右。三星36G和松下GA电池的初始值为220 Wh kg−1，并在500次循环中保持95%。三星30Q和Lg Chem HG2的大功率电池具有200-210Wh kg−1，在循环过程中衰减程度相当。除LG Chem MJ1电池效率较高(97%)和Panasonic BJ电池效率较低外，大部分电池的转换效率平均在96%左右。两种高功率电池，LG Chem HG2和三星30Q展示了更高的转换效率＞97.5%。
　　图二：20℃下100% 深度放电循环时COTS 18650电池的EIS: (A) LG Chem MJ1 (B) LG Chem M36 (C) Samsung 35E (D) Murata VC7 (E) Panasonic BJ (F) LG HG2 (G) Samsung 30Q (H)三星36g (I)松下GA
　　每100个循环周期后对电池进行阻抗测试。每次测量前将电池充电至4.10 V (100%荷电状态)。图二为每200个循环后+20°C下测量的一批电池的能斯特阻抗图。如图所示，电池阻抗，特别是在低频时，在循环后逐渐增加。锂离子电池中的每个电极响应通常由串联电阻、对应于界面层的高频回路和对应于电荷转移动力学的低频回路以及跨界面层或电极体之间扩散的Warburg阻抗特性来表示。固体电解质SEI界面层对阳极的电化学特性的影响比对阴极的影响更大。高频半圆与正极SEI有关，低频弛豫环与阴极动力学有关。
　　图三：电池EIS与循环寿命之间的关系:(A) 电池欧姆电阻 (B) 阳极SEI电阻 (C)阴极电荷转移电阻，对应的A1、B1显示了这些阻抗在循环过程中的增长百分率。
　　图三为不同循环阶段串联欧姆电阻(A)、阳极SEI电阻(B)和阴极电荷转移或极化电阻(C)的变化情况。除Panasonic BJ电池外，电池的串联欧姆电阻约为25-30 mΩ，在循环过程中变化不大(A)。LG Chem M36、索尼和三星电池的最低串联电阻为24 m Ω，经过1200个周期后增加到25-27.5 m Ω。MJ1电池在循环开始前有~ 30 mΩ，在循环过程中没有变化。BJ电池在循环前有较高的串联电阻43mΩ，经过1200次循环后串联电阻增加到55mΩ，说明电解质相对于其他电池具有较强的电阻，且在循环过程中具有更强的电阻性。
　　对于M36、MJ1、Samsung和Sony电池，在循环前电池的阳极SEI电阻值约5m Ω(B)。这些值在1200个周期内几乎没有增加，增值约为1mΩ，这表明在这两种情况下SEI都很稳定。相比之下，三星和索尼电池在1200次循环后，阳极SEI电阻增加了2 - 3mΩ到7 mΩ。与串联电阻相比, 松下BJ电池具有稍高的初始SEI电阻：∼7 mΩ, 在100 - 400循环后开始降低, 但此后迅速增加到21 - 22 mΩ, 再次表明阳极SEI界面的不稳定。由低频半圆评估出来的阴极电荷转移电阻也表现出类似的趋势(C)。M36电池最初的电荷转移电阻最低，为1.3 mΩ，循环后电荷转移电阻增加到5 - 6mΩ。三星和索尼电池的初始值为2.0 m Ω，逐渐增加到约10 mΩ。MJ1电池的电荷转移电阻略高，从2.4 mΩ增至15 mΩ。MJ1电池稳定的阳极SEI可能会补偿阴极极化电阻的增加。另外，阴极阻抗(低频)的影响可能只在较高的放电速率下才会显现，但在用于循环的C/5中等速率下不太明显。松下BJ电池，再次脱离整个电池测试群体，初始电荷转移电阻6 m Ω，急剧增加到约80 m Ω，经过1200个周期后，这与其较差的循环寿命一致。
　　电池与Li+离子扩散系数相关的Warburg阻抗在300 ~ 400 m Ω范围内; LG Chem MJ1和M36电池的Warburg阻抗接近400mΩ，三星和索尼电池的Warburg阻抗接近300mΩ，具体数据可参考原文。在所有这些情况下，这些值在循环过程中是恒定的，表明阴极体积变化不大。松下BJ电池的Warburg阻抗最初也是300 m Ω，但很快就降低到100 m Ω，这可能是由于阴极粒子在循环过程中的碎片化造成的。
　　图四：COTS 18650电池在0℃以C/5 充放电速率在3.0 ~ 4.1V循环的: (A) 容量; (B)容量保留; (C)比能; (D)能量效率
　　0°C的循环寿命。通常，锂离子电池在外太空任务中会在较低的温度下工作。尽管在低温下提供的容量较低，但循环寿命通常会更好，除非温度低到足以引起锂电镀。测试电池在0°C、3.00和4.10 V之间以C/5进行充放电循环，期间静置15分钟。图四A显示了LG Chem MJ1、LG Chem M36、Samsung 35E、Murata VC7和Panasonic BJ电池的循环寿命。在开始循环寿命测试之前以及之后每100次循环，升温到+20°C下进行特性测试，以测量电流中断时的容量和直流电阻。所有的电池都显示出大于等于190 Wh kg−1的高比能，在0°C时，LG Chem MJ1电池提供了最高的比能，约为205 Wh/kg−1。LG Chem MJ1和LG Chem M36电池在循环过程中容量保留率最高，250次循环后容量保留率为97%，三星35E次之，容量保留率为94%。当进行+20°C表征时，三星36G和松下GA电池的保留率都较低，约为89%。在20°C时，MJ1电池的衰退率为7%，在0°C时下降到4%。LG M36和三星35 E电池的衰退率也分别从约10%降至4%和6%。总的来说，在0°C循环时，衰减率比在20°C循环时要低。
　　直流电阻vs 0°C循环。-每100次循环后测量电池在0°C的直流电阻，然后将电池加热到20°C，再进行容量和直流电阻测量。一些电池在初始测量和第一个100循环周期后电阻下降。LG M36和MJ1在800次循环中电阻值变化不大; 三星35E电池先是电阻下降，然后增长约12%-15%，而松下GA电池在500次循环后增长约20%-40%。三星36G电池在800次循环的过程中几乎增长了三倍的电阻。
　　局部放电深度循环。-为了应对长循环寿命的需求，电池的设计需使放电深度(DOD)在每个循环尽量保持较低水平。水系电池的循环寿命，特别是镍镉、镍氢电池，随着放电深度的降低呈指数级提高，如将放电深度从80%降低一半到40%，可使循环寿命从2000提高到20000。电极在较深放电时所经历的机械甚至热应力可导致更快的电池衰退。此外，采用较低的充电电压和较低的DOD进行搭配会更好; 例如，对于40%的DOD，从90%至50% 的充电状态比从100%-60% 的充电状态开始循环更有利于维持电池寿命。放电深度越高，可利用能量越高，但循环寿命将会越短。电动汽车和外太空应用，包括卫星、轨道飞行器和长时间漫游车应选择适当的放电深度。例如，电动汽车电池的荷电状态在80%-20%之间循环，两端的20%容量备用。这种电池的典型要求是在放电深度60%的情况下，每次循环行驶250英里，并且需要循环使用4000次以上，才能提供100万英里的续航里程。本文的一些电池测试在100%放电深度显示了较好的循环寿命, 可保留80%-90%的初始容量, 表明如果在60% 放电深度条件下, 循环寿命可能将高达∼10000周期。与当前电动汽车电池技术的特定的比能量相比, 可能对等约∼250万英里。与电动汽车通常每天进行一次充放电循环相比，地球轨道卫星和行星轨道飞行器的循环特性更具挑战性。在日食期间，电池需要在短时间内提供电力，并且必须迅速地重新充电到原来的充电状态。一种比较典型的条件是进行90分钟的充放电循环，包括30分钟的放电，60分钟的充电，每天累积16次，或每年5840次。本文所测的电池预计可以支持这种类型的任务数年，预计循环寿命为数万次。
　　图五：20℃下COTS 18650电池进行20%放电深度 (A) 放电截止电压EODV (B)电池容量和(C)循环期间容量保持。
　　为了评估这些电池对卫星和轨道飞行器应用的适用性，在两种不同的放电深度: 20和40%下，以90分钟的周期对电池进行测试。图五显示了在20%放电深度的性能, 在第500次循环时测试电池容量。放电速率为C/2.5，充电速率为C/3.75。图A显示了放电末电压的变化，图B显示了进行500次100% DOD循环时电池的容量，图C显示了循环过程中容量保留率 (%)。由于电池在容量测量过程中以较慢的C/5放电速率进行恢复，放电截止电压在每500次循环后略微增加。到目前为止，除了三星35E电池外，其余电池已完成6500个周期，放电截止电压稳定。在6000次循环后，所有的电池都能保持初始值的90%的容量。
　　图六：20℃下COTS 18650电池进行40%放电深度 (A) 放电截止电压EODV (B)电池容量和(C)循环期间容量保持。
　　图六显示了在40%深度放电时，电池的循环性能，每500次低电平循环后进行电池容量测试。除松下GA电池外，放电截止电压在40% DOD下经过6500次循环后仍然比较稳定。松下GA电池在循环过程中容量衰减较大，性能较差; 在40% DOD水平的两个GA电池中，有一个在4500个周期后失效，而另一个仍可继续循环。三星30Q有更高的放电截止电压，其次是LG的电池，MJ1和M36，在6500次循环后，保留了85%-89%的初始容量。松下GA cell和三星35E迅速衰退，容量分别下降到75%和85%。根据维勒曲线推断 （参考原文）, 在100%DOD电池的循环寿命估计约3000次(80%容量), 40%DOD循环寿命对应25000；20%DOD放电深度对应60000次循环。很明显，许多电池，如LG Chem MJ1和M36以及三星35E，有望在60%的放电深度下提供超过4000次循环，其使用比能量为120至140 Wh kg−1。
　　放电速率与温度的关系。在+20°C至-20°C的不同温度区间下进行了放电速率测试; 每次放电都是在相同的温度下以C/10充电至4.10 V。用胶带贴在电池侧壁上的热电偶记录放电过程中的温升。松下BJ电池在1.5 C放电条件下有超过90%的容量保留，电压只有很小的下降。LG Chem M36也有约90%的容量保留，但放电电压降低。Murata VC7和三星35E在1.5 C速率下都能提供约80%的容量保留，且放电电压降低幅度更大。此外，电池在不同的温度下的比能VS放电电流显示MJ1电池在所有测试电流中可以提供最高的比能，在3 A和25°C时接近210Wh kg−1，其次是三星35E和LG ChemM36。在0°C时，MJ1的比能仍然最高，在3 A时达到约170Wh kg−1，其次是M36 (158Wh kg−1)、Murata VC7 (134Wh kg−1)和三星35E (121Wh kg−1)。
　　高放电率(3C)- 有一些应用，如行星上升飞行器、行星飞行器(直升机)和电动飞机，它们需要更高的功率密度。这些电池除了具有较高的比能外，还提供较高的功率密度。LG Chem MJ1、M36、Samsung 35E、Panasonic BJ和Murata VC7电池，在20°C至50°C的温度下，在9.6 A (3.3 C速率)的高连续放电电流下评估条件下发现：LG MJ1和M36电池表现较好性能。即使在室温9.6 A下也能提供超过2 Ah的容量，在更高的温度下还会继续提高。相比之下，三星35E和Murata VC7电池在20°C时容量约为1.5 Ah，在30°C时容量为2 Ah。此外，电池会产生相当大的自热，电池温度相比启动温度升高约16°C - 18°C。在3C放电速率下，稳态散热估计为4w，这个热率相当大，约为热失控过程中所释放能量的6%。简言之，这些电池确实可以提供大于或等于700 W kg−1的高功率密度，且具有可观的容量，但它们的高散热率需要通过合适的热设计来进行优化。
　　F. C. Krause,* J. P. Ruiz, S. C. Jones, E. J. Brandon,* E. C. Darcy, C. J. Iannello, and R. V. Bugga, Performance of Commercial Li-Ion Cells for Future NASA Missions and Aerospace Applications, Journal of The Electrochemical Society, 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abf05f
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abf05f