EnergyEnviron。Sci。电解海水是否具有实际意义？

　　【研究背景】
　　实现可持续的能源经济是当今社会的一个至关重要的任务，其面临的最大挑战是风力和太阳能发电厂的发电量取决于天气的变化情况。为了应对这一挑战并满足社会对能源的持续需求，电力必须在生产过剩时储存起来，以便在日照和风力不足时提供能源。要以高度可扩展的方式储存绿色电力，必须将其转化为化学能。在可持续能源经济中，电催化水分解是一项可形成绿色燃料用于能源运输和储存的关键技术。这项技术除了需要电的参与，同时还需要水，这是一个直到最近还很少被考虑的方面。由于淡水是一种有限的资源(占地球水的1%)，所以最近有大量关于直接海水(约占地球水的96.5%)分解的研究被报道。
　　【成果简介】
　　近日，德国柏林工业大学M. Driess教授团队对直接海水电解（DDS）这项技术进行了探究，对其可能产生的成本进行全面的审查，并发现直接海水电解与常规的水电解相比存在很大的缺点，几乎没有任何优势。简而言之，DDS的前景不如两步法，因为与电解纯水相比，对海水进行净化的资本和运营成本是微不足道的。相关研究成果以＂ Is Direct Seawater Splitting Economically Meaningful?＂为题发表在Energy Environ. Sci.上。
　　【核心内容】
　　DSS（图1左）能否与海水首先被净化、随后被电离的两步法（图1右）竞争？本文首先概述了DSS所面临的挑战，然后通过评估热力学要求、实际设备的能耗、设备的复杂性和尺寸、设备成本，以及最后从海水中获得的淡水与绿色氢气的价格来比较这两种方案。作者发现，与电解水所需的成本相比，净化海水的成本是微不足道的。此外，直接使用海水意味着需要面临巨大的挑战。这引申出了另一个问题：哪种水的纯度在经济上最适合作为电解的原料？
　　图1.  海水制氢和绿色电力两种制氢方式。左侧的路径显示仅需要一台设备的 DSS。在右边的路径中，海水首先通过反渗透脱盐，然后进行水分解。 对于这条路径，海水淡化和实际的水分解都需要电力和设备。
　　DDS所面临的挑战
　　海水的组成：海水可能含有地球上所有可能存在的杂质。不仅是水和溶解的无机盐(平均3.5 wt%),同时也包含带电和不带电的小尺寸有机分子,聚合物(塑料微粒)、生物和溶解气体(表1)。此外, 此外，海水的成分是一个由地点、天气、季节决定的函数，并随着时间的推移，由于微塑料或全球变暖等人为因素的影响而发生变化。因此，可以使用阿拉伯湾海水的电解槽可能与台湾海水不兼容。
　　氯氧化和气体分离器失活：从表1可以看出，海水中Na+和Cl-含量最高。虽然Na+通常对没有阳离子交换膜的水电解槽没有危害，但Cl-可以在析氧反应(OER)的竞争反应中被氧化，产生有毒的、对环境有害的、有腐蚀性的ClO-或Cl2。尽管ClO-和Cl2是增值化学品，但它们的需求仍远小于氢能源经济中需求量。此外，氯的运输成本很高，因此在欧洲只有5-6%的Cl2被运输。本文还特别指出，对于以氯化钠为底物的成熟的氯碱工艺，由于电解槽膜对水杂质的高度敏感，因此没有使用海水作为电解液。许多最近的研究集中在DSS中不希望发生的氯氧化问题上，并且研究发现通过调节pH大于7.5可以避免该问题，在此条件下OER的热力学过电位（480 mV）比Cl-氧化的过电位小。但同时还存在更严重的问题是，来自海水的离子会使电解质的离子交换膜或隔膜失活。且最近报道的碱性交换膜直接海水电解液在几百小时内就会迅速失活，即使是在使用超高纯净水和NaCl添加剂的情况下也是如此，而且它们的堆栈寿命达不到60000 h的工业要求。此外，含NaCl的高纯水还不能代表海水的复杂性。在高pH值下工作的直接海水电解槽中，水的净化是不可避免的，因为pH值的上升将导致海水中的碱金属直接沉淀。此外，水分解电解槽包含对杂质敏感的气体分离器，必须在最小的过电位和最大的效率下工作，同时必须产生高纯度的气体。
　　海水需要添加剂或膜：没有添加剂的海水原则上可以用作水分解的原料，但由于微小浓度的H+、OH-，或缓冲分子无法充分运输分别在阴极和阳极形成的OH-和H+，而导致了较低的效率。此外，由此产生的局部pH值差异不利于析氢和析氧半反应的热力学，并可能导致各种物种的沉淀。同时，纯海水的电导率很低，存在巨大的潜在损失。
　　为了防止pH值渐变并克服低电导率的问题，可以添加缓冲剂、碱或酸。但这也将使成本增加几个数量级（例如，去离子水的价格<2美元/吨，而KOH>800美元/吨，H2SO4>100美元/吨）。相反，如果使用高纯度的水，酸和碱可以在电解槽中停留很长时间，而且由于只消耗H2O，只需添加相对便宜的高纯度水就足够了，无需添加剂。用海水进行这样的操作是具有挑战性的，因为它会不断增加电解槽中的海水杂质浓度，直到它们沉淀。使用固体电解质膜有可能避免添加剂；然而，目前这种膜对堵塞离子交换点的杂质很敏感，导致膜失活和造成高的维护成本。此外，尽管对杂质敏感的质子交换膜电解槽是在没有添加剂的情况下运行的，但商业化的碱性交换膜电解槽是在温和的KOH溶液中运行的，而且据报道，添加添加剂对DSS膜基电池是有益的。
　　表1.  20℃时，盐度为3.5%的表层海水中主要成分的平均浓度。
　　海水淡化与水分解的成本对比
　　本文从能量和经济方面对用海水生产1kg纯净水和分解1kg水进行了评估。这种比较的结果在图2中得到了总结。
　　热力学: 为了进行热力学估算，将这两个过程简化为以下两个反应方程:
　　两个过程都是吸能的过程。因此，需要额外的能量输入来驱动它们。过程(1)实际上是放热的，但是由于熵的限制，标准自由吉布斯能G0为5.4 kJ/kgwater。由于海水净化产生的主要副产物不是固体NaCl，而是浓缩盐水，所需的自由能更低(反渗透情况下为2.73 kJ/kg)。过程(2)是恒温的，为了达到热中性，需要15,888 kJ/kgwater(H0 = 286 kJ/mol)。通过对这些热力学进行考虑，得出了这两个过程的具体能量消耗和由此产生的成本的下限。结果表明与海水淡化相比，热力学上需要大约3000倍的能量来分解水 (见图2)。这种巨大的差异是由于在脱盐过程中，只有盐结晶或无盐溶液与高浓度的溶液一起形成，而在水分解过程中，强的共价O-H键必须被打破。因此，如果所有流程(海水净化、常规水分解、DSS)都不受技术限制，那么直接使用海水而非净化水只能节省0.03%(1/3000)的能源，这与DSS技术面临的挑战形成了鲜明对比。然而，不仅热力学相关的实际器件目前还尚未完善，他们的实际效率也是必须考虑的。
　　能源消耗: 海水净化可以通过许多方式进行。本文重点讨论了反渗透（RO），在2016年，该技术占全球海水淡化的66%左右。在反渗透中，通过压力将海水通过一层水选择膜，该膜对盐类是不渗透的。在过去几十年里，RO的具体能耗在不断下降，现代工厂的膜过程需要大约2.5至4kWh/m（9.0-14.4 kJ/kgwater），这占总能耗的大约71%（其余的能源需要用于水的输送、预处理和其他）。对于酸性和碱性电解槽，电压效率（基于较高的热值，VHHV=1.48 V）为62-82%。这个效率范围产生的比能量消耗为19,376-25,627 kJ/kgwater。因此，考虑到实际设备的效率，与海水淡化相比，分解水需要的能量大约是其的1350-2847倍（见图2）。
　　设备的复杂性：DSS的一个优点是设备的单一性，即只需要电解槽，而不需要两个设备（水净化单元和电解槽）(见图1)。本文通过比较这两个设备的复杂性，来研究这个优势到底有多大。无论是直接的还是间接的海水分离，都需要取水和预处理(例如过滤)单元来去除固体。电解槽通常由一个气体收集器和两个由气体分离器(膜或隔膜)分隔的电极组成。需要点明的一点是仅质子交换膜电解槽上的气体分离器就要比反渗透膜贵一个数量级以上。考虑到电化学电池相对于水选择膜的更高的复杂性，水净化单元相对于电解槽是小和廉价的。
　　基本设施成本：直接比较电解槽和反渗透装置的资本成本面临着一些挑战。一方面，反渗透技术作为一项成熟的技术，已有超过4000个反渗透装置的资本成本的数据库，包括对成本的学习和对规模效应的估算;另一方面，与基于氢气的能源经济所需的数量相比，已经建成的水电解槽数量少得不可思议。因此，一个现实的估计未来资本成本的电解槽是更具挑战性的。因此，本文依靠专家启发研究来估算水电解槽的投资成本。2015年安装的反渗透装置的平均资本成本为每天生产1公斤淡化水的单位2.07美元。由于生产氢所需的水相对较少，所需要的海水淡化厂的产能可能较小，由于规模经济，这将使其资本成本超出平均水平。考虑到这一点，假设其为2-4美元/(kgwater/day)的资本成本。对于水电解槽，专家启发消耗1千瓦的电力产生的资本成本为912-2850美元。再假设电压效率为62-82%，电解成本为203-838美元/ (kgwater /day)。因此，电解槽的资本成本大约是净化所需水量的海水淡化装置的50到420倍(图2)。
　　净化海水和H2的价格：最终的比较标准是来自海水的淡水和最终的产品氢气的价格。由于淡化水和氢气的价格在很大程度上取决于当地的能源成本和容量系数，因此只能得到一个比较大的价格范围。2019年G20峰会期间，国际能源机构估计可再生能源氢的价格为2.5-6.0美元/kg。当使用常规的能源进行海水淡化时，淡化水的价格估计为0.2-3.2美元/m。调查结果显示氢比淡化海水的单位价格贵87-3332倍。因此，再结合设备价格和其他限制条件，氢的价格大约是淡化水的122-336倍。总而言之，海水淡化的步骤最多只会使氢的价格上涨1%，且在实际中很可能价格的涨幅还会低得多。
　　纯水的消耗：据统计，全球淡水总消耗量约为4.0-1015 kg/year，全球电力消耗量为2.3-1013 kWh/year。1 kg氢气可能会产生约33 kWh的电力，生产氢气需要9 kg的水。假设所应用的燃料电池的效率为40%，并且全世界消耗的所有电力都将由氢气提供，因此只需要1.6-1013 kg/year的淡水，这将低于全球淡水消耗量的0.4%。因此，即使在一个完全建立的氢经济中，水分解所需的淡水消耗也是微不足道的。
　　图2.  水分解与海水淡化的比较。圆圈的区域代表水分解(橙色)和海水淡化(蓝色)所需要的能量或价格。对于H2O和H2的价格，采用H2O:H2=9:1的比例，因为1kg水产生1/ 9kg的H2。从图中可以看出，与分解水相比，淡化海水的能量需求和成本是微不足道的。
　　【结论展望】
　　综上所述，与水的分解相比，海水淡化的能源需求、资本和运营成本是微不足道的。因此，相比两步法，直接分解海水的优势微乎其微。相反，本文指明了其存在相当大的缺点（电解液的使用寿命受到各种可能的杂质的危害，腐蚀性的氯氧化物种，固体的沉淀，离子交换膜的阻塞和生物污染等等）。此外，以目前的技术，直接海水电解必须在高流速下操作，并且需要一种有利于清洗沉积物的设计，并且需要定期进行酸清洗，这些方面都将导致资金和操作成本的增加。此外，如果使用添加剂(酸、碱、缓冲液)，直接海水电解液的进料可能会更昂贵，或者电解液的电导率和离子传输特性会很低，从而导致明显的效率损失。考虑到这些方面，目前来说DDS技术的前景并不大。
　　J. Niklas Hausmann, Robert Schlögl, Prashant W. Menezes*, Matthias Driess*, Is Direct Seawater Splitting Economically Meaningful?  Energy Environ. Sci. , 2021, DOI: 10.1039/D0EE03659E