差示扫描量热方法在金属材料中的应用

　　差示扫描量热法（DSC）是当代六大热分析技术之一，具有检测速度快、精度高、适用范围广和样品用量小等优点，下面将分别介绍差示扫描量热法在金属材料参数检测和热处理工艺制定中的应用。
　　1. 熔化温度范围的测定
　　定义和意义
　　测试参考的标准为GB/T 1425-1996《贵金属及其合金熔化温度范围的测定》，对于纯金属或单相合金来说，熔化峰可能只有一个，见图1纯锡的熔化峰，材料的纯度越高，熔程越短，反之越长；对于两相或多相熔化温度不一致的金属材料来说，熔化吸热峰可能有多个，图2为80Sn-20Pb合金的熔化曲线，该合金共有两个熔化峰，第一个对应的是Sn-Pb合金相图中的共晶温度点，183℃，在此温度下发生：Sn+Pb →L（液体）反应，α(Pb)固溶体和部分β(Sn)固溶体同时熔化为液体，随着温度的升高到达204℃时，剩余的β(Sn)固溶体全部熔化结束。
　　图1 纯Sn熔化的DSC测试曲线
　　图2 80Sn-20Pb合金熔化的DSC测试曲线
　　2 .熔化和结晶焓值的测定
　　定义和意义
　　单位质量的样品熔化或结晶所吸收或放出的热量值属于基本的热力学参数，是评价金属材料相变储能材料热能力大小的重要指标之一。
　　在程序控制温度下，测量输入到试样与空白试样间的热流差随温度变化的曲线，根据曲线上的熔融和结晶峰面积计算得出试样热焓值，见图3。
　　目前国内尚无测试金属材料热焓的国标或行标，国外关于熔化和结晶热焓的测试标准有：美标ASTM E793-12《差示扫描量热法测定熔化和结晶热焓的标准试验方法》，适用性较广，适合测试金属材料的热焓。它是将试样快速加热至预期熔融温度以下50℃，建立平衡。在熔融范围内以10℃/min速率加热试样直至熔化吸热峰后基线稳定。保温2分钟。然后以10℃/min速率进行降温。样品量为1~15mg，试验前需采用标准试样对仪器的灵敏度进行校准。
　　图3 纯铟的DSC熔化融曲线
　　3.钛合金相转变点的测定
　　定义和意义
　　钛合金相转变温度，简写为Tβ，相变点是制定钛合金最佳的热加工变形参数和热处理参数的依据，所以精确的测定此参数对钛及钛合金力学性能的设计具有非常重要的意义。
　　原理和方法
　　钛合金加热相变时由密排六方的α相转变为体心立方的β相发生吸热反应，DSC测试时检测到热流的变化，在曲线上表现为明显的吸热峰或基线的迁移，对于纯钛或α型钛合金来说，相转变峰比较尖锐，这是由于参与反应的α相量较多，所以热效应明显，见图4中的TA18钛合金DSC曲线图；但对于两相或亚稳定β型钛合金来说，由于参与相变的α相量较小，并且相转变是一个持续的过程，峰的宽度较大导致热效应不明显，见图5的TB10合金和图6中TC4钛合金的DSC曲线，吸热峰较宽且不明显，在曲线上为＂台阶＂类型的峰，有时会误认为是基线，给判断造成了一定的困难，所以标准HB6623.1中规定对相变峰不明显的曲线，用一阶微分曲线DDSC曲线的极值点（即拐点）来确定相转变点。
　　目前测试的方法标准只有航标HB6623.1-92《钛合金β转变温度测定方法 差热分析法》。该标准是20世纪90年代制定的标准，当时采用差热仪DTA来测试，但是随着测试手段的不断进步，DTA的测试精度要低于DSC，常采用DSC来测试相转变温度。标准规定试验一般的升温速率为20K/min，对于热效应不明显的样品，可将升温速率提高至40K/min，但是会导致相变反应滞后，测试温度将会偏高，所以还应尽量选择较慢的升温速率。此时可通过增加样品量来增加热效应，一般样品量在50mg以上，但试样的厚度不应太大，否则会增加试样内部的温度梯度导致相变温度滞后；试样形状应为片状，表面光洁且与坩埚底部紧密贴合增加热传导；选择导热性能较好的保护气氛，如He气；选择导热性较好的Pt坩埚。所以选择合适的试验条件对准确测定相变温度非常重要。
　　图4 TA18钛合金的DSC曲线图
　　图5 TB10钛合金的DSC曲线图
　　图6 TC4钛合金的DSC曲线图