结构缺陷在商用锂离子电池中扮演的角色

　　【研究背景】
　　锂离子电池(LIBs)因为其能量和功率密度高、循环周期长、环境友好等优点，已成为最前途的电动汽车储能配置之一。而为了满足日渐提高的加速功率和续航里程的要求，大量锂离子电池通过并联或串联组成电池组。由于电池组的高度复杂性，通常需要使用专门的电池管理系统(BMS)来监督其状态和执行功能。BMS的运行一般是基于模型的，该模型建立了一个电化学过程，并在测量电池电信号的基础上将其应用到电池中。如果某个电池的行为与同一电池组中的其他电池不同，BMS可能无法识别这种情况，因为它的模型不适用于这个有缺陷的电池。例如，若BMS将内部软短路的有缺陷电池当作正常的电池来处理，会进一步造成电池的损害，通过这个电池以级联的方式消耗能量，形成一个恶性循环。因此，在LIB装配线上识别有缺陷的电池是至关重要的，这也促使了严格的质量控制(QC)程序的发展。为了提高工业锂离子电池生产的整体成品率，使QC过程更加有效和高效，深入了解锂离子电池中各种结构缺陷的作用机制则至关重要。特别是，识别不同类型的缺陷，识别它们各自的来源和形成机制，了解它们各自对电池健康状态(SOH)的影响是至关重要的。
　　【成果简介】
　　近日，美国SLAC国家加速器实验室的刘宜晋，Piero Pianetta, 上海交通大学的李林森和北京新能源材料与器件重点实验室的禹习谦(共同通讯作者)等人通过使用一套最先进的实验技术来系统地研究18650型电池在结构上、化学上和形态上的缺陷。利用多尺度X射线断层扫描技术，识别和可视化了18650型电池中不同的结构缺陷，而这些缺陷未能被常规的装配线质量控制检测发现。在电化学循环之后，从18650型电池中提取感兴趣的缺陷区域，并进行一系列同步辐射的综合表征。特别是，本文确定了复合正极中不同的杂质颗粒，并揭示了它们在电池功能中的作用，结果表明，LIB正极中的缺陷颗粒可以通过参与氧化还原反应直接影响局部化学反应，或者通过影响颗粒的自组装过程间接影响局部化学反应。本文的研究对锂离子电池中的化学和形态缺陷的性质提出了见解，有助于改善工业规模的电池制造工艺。相关研究成果以＂The role of structural defects in commercial lithium-ion batteries＂为题发表在Cell Reports Physical Science上。
　　【核心内容】
　　1. 用x射线微断层扫描技术鉴定电池缺陷
　　图1A是工业电池制造过程的示意图概述，从原始电极材料加工开始，一直到电池分容和电池组组装。虽然这个示意图看起来很简单，但在实践过程中，这个流程中的每一个步骤都是非常复杂的。即使严格执行QC，也会在电池中诱发各种结构和化学缺陷。这些脆弱的缺陷很容易在装配线检查中漏掉，并在电池长时间运行期间滋生危险。另一个可能问题是材料中的杂质，这些杂质在LIB制造流程的许多步骤中都是相当普遍的。杂质可能只是没有重要功能的非活性相，也可能成为在循环过程中引发灾难性电池损伤的潜在诱因。除了工业电池制造过程的复杂性外，应用于电动汽车的商用LIB结构也非常复杂，具有多尺度层次结构，如图1B中的数据所示。期望的电池-系统级性能(例如，优异的电化学性能、一致性、安全性)最终由电池的结构层次决定。例如，电化学氧化还原的不均匀性、机械强度以及不同结构成分(如活性材料、导电碳、粘结剂、相互连接的孔结构)之间的相互作用需要在微观和宏观尺度上加以解决。从根本上说，锂离子电池的电化学循环关系到锂离子在两个复合电极内部和之间的扩散。因此，原子尺度的材料性质(如阳离子混合、应变、晶格畸变、晶体缺陷、局部相变)对电池级的电化学性能有非常重要的影响。LIB的层次结构复杂性突出了对深入、多尺度和多模态实验研究的需要。
　　图1.  商业电池制造的复杂性和多尺度形态：(A)工业电池制造过程示意图。(B)应用于电动汽车的锂离子电池的多尺度结构层次。
　　作者结合了一套最先进的X射线显微镜和光谱技术来研究一个有缺陷的18650型电池，该电池由于自放电效应问题而在QC检查过程中被挑出来。从宏观尺度出发，使用X射线计算机断层扫描技术对电池进行研究，提供了具有多尺度空间分辨率的无损三维(3D)成像能力。如图2所示为研究电池中捕捉到了几个不同的结构缺陷。例如，负极的铜集流体在电池的正极附近明显偏转。同时还观察到负极片上存在毛刺，在正极和负极电极上都观察到随机和稀疏分布的材料杂质。最后，纳米分辨率同步辐射断层扫描还检测到了不均匀的活性粒子堆积和电极分层。所有这些缺陷都会在实际应用中深刻地影响到电池的性能。本工作选择将重点放在电池正极上，并研究杂质的直接和间接影响以及即时和长期的功能机制，这些杂质普遍存在于在不同电池结构的LIB中。
　　图2.  18650型商用锂离子电池的各种结构缺陷概述：(A)偏转铜集流体，电池组件变形的一个例子。(B)压片上的毛刺。(C和D)正极和负极中存在杂质粒子。(E和F)对正极不均匀堆积和分层的缺陷电极区域的高分辨率可视化。
　　2. 用x射线和拉曼光谱检测电极的缺陷
　　通过得到的数据，本文以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NMC532)为正极材料，以石墨为负极，在18650型圆柱形LIB中识别和定位了感兴趣的缺陷区域。根据断层扫描数据，从未卷起的电极上找到并切出了几个1×30.5 cm2的区域(图3)。通过显微断层扫描对收获的正极样品进行了双重检查，以确认杂质和空隙缺陷的存在，并标记出其精确位置。在原始透射图像中，杂质的颜色比基线区域要深，这表明它是由具有强X射线衰减的高Z元素组成。为了确定这些杂质的化学成分，对其进行了X射线荧光(XRF)表征，并聚焦在视场(FOV)内以确定缺陷颗粒。然后将基线光谱与来自杂质粒子中心的几个缺陷区域的信号进行了比较。有趣的是，从化学成分来看，主要存在两种杂质：第一类是铁/铬基颗粒，它们中的一些只由Fe和Cr组成，其他的可能还包含额外的金属元素(例如，Cu和Zn)，这类杂质可能来自于原材料或生产过程中仪器的磨损。另一类杂质是Zr基颗粒，它也揭露了微量Hf的存在。这类杂质粒子可能是氧化锆化合物，可能是在生产NMC正极材料时使用氧化锆球时引入的。为了阐明这些杂质粒子的作用机制，利用深度依赖的同步辐射光谱技术对缺陷区域附近的镍价态进行了识别。通过对这些光谱的研究清楚地表明，Fe/Cr基杂质具有化学活性，它们通过影响表面重建程度和诱导NMC正极局部放电来影响局部Ni价态，从而加剧了局部电化学氧化还原的不均匀性。
　　图3.  从18650型锂离子电池中获取感兴趣缺陷区域的实验过程示意图。(A)从电池中提取的感兴趣区域(ROI)。(B)覆盖缺陷粒子的ROI。(C) (B)的Micro-CT图像，观察到杂质和空隙缺陷。(D, E)分离正极上不同化学成分杂质缺陷的XRF分析。(F-H)通过深度依赖吸收光谱分析缺陷对正极的影响。
　　为了进一步支持上述推论，对样品进行了扫描电子显微镜(SEM)-拉曼测量(图4)。通过大FOV能量分散X射线光谱(EDS)图，检测到一个特定的杂质颗粒集群，其中心是电极上约3毫米的铁颗粒。一个强的铁信号和O、Ni、Co和Mn的弱信号可以被观察到，这表明它是一个金属铁簇，而不是铁氧化物。由于铁基杂质存在的不利影响，作者通过聚焦激光探针进行拉曼光谱评估其对局部NMC粒子的影响。这些拉曼特征表明，在Fe杂质附近的NMC粒子中存在较高的Li浓度，表明存在局部放电效应。从SEM图像可以看出，团簇中心的大Fe颗粒形状不规则，位于正极-隔膜界面附近。由于多层结构非常紧凑，在电化学循环过程中容易发生膨胀，因此有可能引发微短路。
　　图4.  NMC电极缺陷区域的SEM-Raman表征。缺陷区域的对比成像(A)和EDS mapping (B-F)。(G)缺陷区的拉曼光谱。
　　3. 通过X射线纳米层析法观察电极缺陷的情况
　　通过使用纳米分辨率全息X射线计算机断层扫描(HXCT)进一步研究NMC复合正极的微形态。本实验在有和没有上述结构缺陷(例如，杂质颗粒)的几个区域进行了这种测量。图5展现了从一个有缺陷的18650型锂离子电池中回收的无杂质区域的随机选择三维渲染图。经过定量相位检索和断层重建后，体素的灰度水平与局部电子密度成正比。明亮的灰色物质是NMC颗粒，而深灰色区域代表导电和多孔的碳粘结剂域（CBD）。如图5B和5C的虚拟切片所示，在4-5微米处的不规则形状的NMC颗粒表现出非常不同的裂解程度。NMC颗粒的结构解体不仅降低了电极的导电性和机械强度，而且还导致了液体电解质沿着相互连接的裂缝渗透，加剧了不利于电池性能的表面降解。
　　除了异质颗粒开裂外，从数据中还可以发现几种不同类型的杂质，如图5D-5F所示。图5D显示了嵌入电极中的一个大的球形NMC颗粒，虽然这个大的NMC粒子的组成与电极中的其他活性正极粒子非常相似，但它会产生对局部粒子组装的明显和实质性影响。这与浆液干燥过程中正极粒子的自组装过程有关，这是一个动态的、高度复杂的过程，需要对电极凝固条件进行精细的控制。在图5F中也可以观察到类似的效果，而其中心是Zr基的大杂质颗粒。活性材料的局部堆积密度的异质性可能会使电极中的电荷异质性升级，这导致电池循环时电极的利用程度不同。有缺陷的区域也可能表现出不平衡的电子和离子导电性，导致局部过充/放电和失活。为了提高活性粒子堆积的均匀性，作者计算了对应于图5D和5E的区域的孔隙率的空间分布。通过视觉评估表明，与图5H相比，图5G有较大的颜色变化，这表明在存在大的杂质颗粒时，堆积密度更不均匀。这一观察结果在图5I中进一步量化，揭示了图5D和5E中颗粒周围局部堆积密度值的概率和分布。受大颗粒存在的影响，局部孔隙率分布呈现出较低的值和较高的变化。
　　图5.  从有缺陷的18650型锂离子电池中回收的NMC复合正极的纳米分辨率x射线全息成像。(A)随机选取区域的三维绘制图，(B)显示(A)中心的切片，(C)放大了2个不同损伤程度的ROI。(D-F)各种类型缺陷粒子的区域。(G-I)分别为异常尺寸和正常尺寸颗粒周围的堆积密度。
　　【结论展望】
　　综上所述，尽管人们一直认为LIBs中普遍存在的结构缺陷和化学缺陷在功能上非常重要，但目前它们的功能机制尚不清楚。在这项研究中，作者利用一套先进的x射线断层扫描、SEM-Raman光谱和基于同步辐射的分析技术来研究商用18650型锂离子电池中的缺陷。基于多尺度和全面的实验，本文总结了观察得到的现象，并解释了与电池中存在的杂质相关的降解机制。实验结果表明，不同尺寸的粒子共存可能会导致自组装过程的复杂性。作者认为全面认识锂离子电池的结构缺陷和化学缺陷及其作用机理是一个具有科学和工业意义的研究前沿。本文提供的系统研究为改进工业锂电池制造工艺提供了有价值的见解。
　　Guannan Qian, Federico Monaco, Dechao Meng, Sang-Jun Lee, Guibin Zan, Jizhou Li, Dmitry Karpov, Sheraz Gul, David Vine, Benjamin Stripe, Jin Zhang, Jun-Sik Lee, Zi-Feng Ma, Wenbin Yun, Piero Pianetta, Xiqian Yu*, Linsen Li*, Peter Cloeten* and Yijin Liu*. The role of structural defects in commercial lithium-ion batteries,  Cell Reports Physical Science , 2021, DOI: 10.1016/j.xcrp.2021.100554