锂电综述电池中的可逆热效应及其计算方法

　　第一作者：Astrid F. Gunnarshaug
　　通讯作者：Signe Kjelstrup
　　通讯单位：挪威科技大学
　　【内容简介】
　　本文总结回顾了锂电电极的熵变和塞贝克系数（Seebeck coefficient）的检测，并展示了如何通过塞贝克系数计算电极的帕尔贴热（Peltier heat）。塞贝克系数取决于传递热（Soret effect），该热是通过塞贝克系数的初始状态值和稳态值之差得出的。此外，应用非平衡热力学理论获得了以前未报道的帕尔贴热。对于锂金属的氧化，当电解质为1 M LiPF6 时，得出帕尔贴热为34±2 kJ mol-1，当电解质为1 M LiClO4 时，帕尔贴热为29±1 kJ mol-1。正值表示阳极温度降低。对于在稳态条件下的锂氧化，珀耳帖热为120kJ mol-1，远大于全电池的熵变，显示对单极产生较大的可逆加热效果。最后，指出了测量可逆热效应在电池中的重要作用以及其在未来的机遇。
　　【内容详情】
　　在储能方面，锂离子电池（LIB）已成为世界领先的电池技术之一。其电极包含插层的锂、电解质通常由两种或更多种有机成分（溶剂）和锂盐组成。 锂电池已被广泛应用于小型电子设备、电动汽车，甚至轮船和渡轮中的大型电池组。这些新应用对电池的使用寿命、容量和安全性提出了新的要求。
　　众所周知，温度对锂电的性能起着重要作用。因此，数十年来热模型和老化模型一直是人们关注的话题。准确的热模型有助于理解和控制老化机制。单电池热建模的准确性对于大型电池组的建模也非常重要。
　　锂电的熵变来自电极反应和电解质中的电荷转移。在图1为全电池和半电池的示意图。与热模型中的不可逆效应相比，在中等和高充电/放电倍率下，电极可逆热效应可以忽略。但是，最近出现了一个新的协议，即在所有热模型中都需要包括可逆热效应。但是，对于锂电来说，最常见的做法是包括电池的总可逆热效应或反应的熵变。总效果已均匀分布在整个单元上。但是，由于电极的位置不同，因此电极表面的局部热效应可能与平均总效应不同。尽管总热效应为局部效应的总和，但局部热效应并不一定是均匀的，每个局部效应可以大于或小于总效果，甚至可以具有不同的正负值，产生局部冷热效应。从非平衡热力学的角度来说，局部可逆效应确实比电池的可逆热效应的总和大得多。因此，在高充电/放电倍率下，可逆热效应在电池建模中起着更加重要的作用。
　　图 1. （a）全电池和（b）半电池示意图。
　　【全电池和半电池熵变的测量】
　　根据经典热力学，电化学电池的熵与电动势和温度有关，等式（1）：
　　其中n是参与电极反应的电子数，F是法拉第常数，T是等温电池的温度，是电池电流为0时的电动势，即开路电压E。等式（1）适用于全电池和半电池。
　　熵变与可逆热的关系如下，等式（2）：
　　其中q是电池中每单位时间所产生的总可逆热量。在非平衡热力学中，电极表面的局部熵平衡通过珀耳帖热计算。
　　总的可逆热效应，即具有阴阳电极全电池的熵变，可通过等式（1）获得。据报道，可以根据半电池的熵变来估计全电池熵变。典型的实验步骤是，使用水浴或恒温槽，对电池进行保温，并通过热电偶来控制温度。通过测试特定温度下的电动势即可获得全电池的熵变，详情请参考（Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 9833-9842）
　　全电池的熵变也可以通过单个电极的珀耳帖热获得。需要注意的是，对于单个电极珀耳帖热量，需要在相同电解质中测的。必须注意的是，半电池的熵变并不等于单个电极表面的局部热效应。这是文献中常见的误解。原因是局部热效应（珀耳帖热）包含其他热效应，包含但不限于半电池电极的熵变。例如，Wittingham首次通过使用嵌入度为0.6和1的LixTiS2（LTS）电极，报道了半电池的熵变。Dahn和Honders等也研究了LixTiS2的熵变，并获得与Whittingham一致的结果。这些结果有利于进一步的了解电极材料的相图。
　　【半电池和珀耳帖热量测量】
　　对于锂金属│电解质│电极，阳极反应（等式3）为：
　　Li→Li+ + e-
　　与该反应相关的热量是局部可逆热效应，由单电极珀耳帖热量πs,i给出，其中i = a或c表示阳极或阴极界面，而s表示表面。珀尔帖热将由界面区域上的熵获得（请参见下文）。通过热的形式增加熵变，必须补偿锂消耗所释放的熵变，包括电极中的电子转移的熵变以及锂离子转移到电解质中的熵变。
　　一个普遍的误解是，单电极的珀耳帖热可以从半电池的温度变化中得到，或者可以从图1b中的半电池的熵变获得局部热量的产生。理论证明，电池的熵变通常等于所用电极的单电极珀耳帖热之差。通过等式（4）获得：
　　TΔS=πs,a – πs, c
　　【热电电池理论】
　　Gunnarshaug等人推导了具有三元电解质和两个相同LiFePO4 电极的热电电池的塞贝克系数。在图2所示的测量中，沿垂直于电极表面的方向电池施加温度差，只需要考虑一维运输过程。在图2b给出了热电电池所使用的相关符号。
　　图 2.（a）热电电池示意图，（b）热电电池理论中使用的符号。
　　【塞贝克系数】
　　通过三步可以得出图2a所示电池的塞贝克系数的表达式。（1）找到每个单元层或界面的熵产生。（2）确定运输的本构方程。（3）将适当的方程式与实验或过程的边界条件进行积分，以得出电动势和温度差之间的关系。
　　磁通力方程为：
　　最后一步是每个阶段积分的方程式，电势与热动势的关系，也给出了图2a中电池每部分的塞贝克系数的贡献，包括体相电极、电极反应以及电解质。因此，可以对每一部分的贡献进行加和，即可得到总的塞贝克系数。
　　【根据半电池熵变计算的珀耳帖热量】
　　通过等式TΔS=πs,a – πs, c可以确定阴极的珀耳帖热。因此，只需要知道另一个阳极的电池熵和珀尔帖热，即可获得全电池的总帕尔贴热。阴极的珀耳帖热量为：
　　其中ΔS表示电池放电的熵变，是在任何状态t下锂阳极的珀耳帖热。此公式适用于稳态和初始状态。金属电极的初始状态珀耳帖热随电解质类型的变化不大。因此，阴极的珀耳帖热的变化只与电荷状态或温度的变化与ΔS有关。
　　石墨电极获得的半电池熵变化以及相应的初始状态珀耳帖热，如图3所示。 图3a中的熵变显示从30-60 J K-1 mol到-20 J K-1 mol，在x≈0.4的熵变最小。该值可以为正也可以为负，具体取决于组成。但是，图3b中相应的珀耳帖热量始终为正，表示电极表面温度降低。
　　图 3. 使用石墨为电极的半电池熵变（a）和帕尔贴热（b）
　　【总结与展望】
　　总之，锂离子电池中最重要的局部可逆热效应是单电极表面的珀耳帖效应。根据电池的熵变和电极的珀耳帖热，可以确定另一电极的珀耳帖热。锂金属热电电池的塞贝克系数的测量值和半电池熵数据，已被广泛用于阳极反应的各种成分和锂化程度的珀耳帖热计算。对于锂电极而言，初始状态的珀尔帖热具有良好的可靠性。但是缺乏锂电关于Dufour效应的数据，因此，需要对珀耳帖稳态热进行更进一步地研究。
　　此外，非平衡热力学理论表明，大的可逆热效应相关的电极，可能反而具有较小的局部热效应。这表明测量电极的珀耳帖热的重要性，其不仅可以获得总可逆热效应，还可用来获得新的珀耳帖热。
　　对于锂金属阳极，电解质为1M LiClO4时，其初始帕尔帖热参考值为34±2 kJ mol-1，而当电解质为1M LiPF6时，初始帕尔帖热参考值为29±2 kJ mol-1。该初始值对有机溶剂不敏感。阴极的珀耳帖热同样不敏感。当电极用作阳极时，对于稳态珀尔帖热，该值将升高到140 kJ mol-1。这是一个很大的可逆加热效应，远大于全电池熵变化的预期值。研究初始和特定状态下的塞贝克系数和半电池熵变，对电池的系统性研究具有重要意义。关于Dufour效应的研究仍然缺少，例如从稳态和初始状态的塞贝克系数与Dufour效应的关系等。
　　Astrid F. Gunnarshaug, Preben J. S. Vie, and Signe Kjelstrup*, Review—Reversible Heat Effects in Cells Relevant for Lithium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 2021,168, 050522.
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abfd73/meta