JESNCM811在常温和高温下长循环过程中结构变化的比较研究

　　第一作者：Benjamin Strehle, Franziska Friedrich
　　通讯作者：Hubert A. Gasteiger
　　通讯单位：德国慕尼黑工业大学
　　【研究背景】
　　锂离子电池（LIB）通常在室温下运行，但某些应用也要求其在更高的温度下运行。层状过渡金属氧化物是LIB中应用最广泛的正极活性材料（CAM），具有高能量和功率密度以及长循环寿命。但对于CAM而言，高温运行会加速其失效。因此，系统地比较CAM在常温和高温下的长循环性能，并弄清CAM在高温与室温下的衰减机理至关重要。
　　【工作简介】
　　近日, 德国慕尼黑工业大学的Hubert A. Gasteiger等人系统地比较了富镍NCM811在两个不同温度下的容量衰减。与22℃相比，NCM811在45℃下降解，导致容量损失增加了一倍以上。与CAM体相和表面有关的潜在降解机理通过几种非原位技术进行了定量。结果证明降解主要发生在初级粒子表面，形成高电阻的无序表面层，到测试结束，其厚度在22℃时达到≈6nm，在45℃时达到≈12-14nm。此外，高温下，体相中的锂镍混排比增加了约1％–2％，但其对容量损失的贡献仍难以确定。相关研究成果以＂A Comparative Study of Structural Changes during Long-Term Cycling of NCM-811 at Ambient and Elevated Temperatures＂为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
　　【内容详情】
　　一、电化学全电池数据
　　设计了NCM811/预锂化石墨全电池，以了解降解过程。图1显示，在6个电池中，容量衰减的重现性非常好。
　　图 1、NCM811/预锂化石墨全电池在45℃下的循环性能。（a）比容量。（b）平均充放电电压。（c）65% SOC时的DCIR电阻。
　　表I比较了45℃与22℃测试开始（BOT）放电容量值，以及测试结束时的放电容量值（EOT）。45℃下6圈的BOT容量比22℃下18圈增加了≈24 mAh g−1，这归因于高温下的动力学增强。但是，在45℃时衰减更快。
　　表 1、C/2放电容量的比较。
　　C/2下每圈容量衰减比C/10多，表明过电位引起的容量损失可能是由于高电阻表面层的形成或CAM体电阻增加引起的。图1b显示，平均放电电压的降低始终高于平均充电电压的提高。即，对于相同锂含量，在放电过程中正极电阻要高得多。图1c显示了正极直流内部电阻（RDCIR）的演变，所有六个电池的RDCIR几乎呈线性上升。
　　表 2、比较NCM811正极在22℃和45℃下C/2和C/10循环时平均电压的变化。
　　二、通过EIS验证DCIR测量
　　由于DCIR测量不能确定循环时正极电阻的哪个分量会增加，因此对软包电池电极进行了非原位EIS分析。
　　图2、软包电池正极非原位EIS分析。（a）在与全电池DCIR脉冲相同的条件下测量阻抗谱。（b）将平均RDCIR与正极电荷转移电阻（RCT）进行比较。
　　如图2a所示，对称的Li/自支撑石墨（FSG）电池阻抗虚部在≈1 Ω cm2以下，实部在≈5 Ω cm2以下。与NCM811正极相比，这些阻抗非常小。图2中频谱具有两个半圆：（i）高频下的一个小半圆，以及（ii）低频下的另一个半圆，其直径在循环时会显着增加。高频半圆对应于正极和集流体之间的接触电阻（Rcontact）。低频半圆代表多孔电极中的电解质相（Rion）和电荷转移电阻（RCT）。Rcontact在≈12–26 Ω cm2范围内。对于循环250圈的样品，Rion值为≈0.75–1.5 Ω cm2。45℃下，RCT从6圈后的≈7 Ω cm2增加到700圈后的246 Ω cm2。这比22℃时要高得多，表明在高温下形成了更厚的高电阻表面层。
　　图2b显示，整个循环过程中，RDCIR和0.1 Hz时的低频阻抗(Z0.1Hz)均在±10 Ω cm2之内。即使此处测得的RCT主要来源于从CAM表面逐渐向其内部生长的尖晶石岩盐相，但也存在着电解质分解产物形成高电阻表面层的可能性，通常将其称为正极-电解质中间相（CEI）。高频半圆显然无法辨别两种不同类型的表面层的出现。但是，可以基于（i）电解质对阳极氧化的电化学稳定性和（ii）对反应性晶格氧的化学稳定性来评估CEI的重要性。总之，不能完全排除CEI的形成，特别是在45℃下，析氧和电解质 分解都增加了。RCT在充电开始和结束时都显着增加，这是由于锂在尖晶石表面层中的扩散变慢所致。
　　三、通过XPD分析了整体稳定性和锂镍混排度
　　层状氧化物整体稳定性通常指阳离子混排度，其中过渡金属不可逆地从TM层移动到Li层。精修结果显示原始和EOT之间的LiNi混排度没有系统的变化，保持恒定在3％。
　　图 3、放电状态下NCM811电极的非原位XPD确定Li-Ni混排。（a）700圈后，对EOT NCM811进行精修。（b）Li-Ni混排演变。
　　表3、NCM811（原始CAM粉末，原始电极以及循环和放电电极）的精修结果。
　　图3a显示，除了2 wt％导电石墨外，没有其他杂相。NCM811层状结构得到了很好的保存。图3b显示，XPD数据只有在400圈后有所不同，偏差为≈0.6％。从原始CAM开始，其锂镍混排比≈1.8％–2.0％。对于仅循环了6圈的正极，Li-Ni混排度与原始CAM粉和原始电极一致。继续循环，Li-Ni混排会增加≈1％–2％。总之，在700圈中，由循环诱导的Li-Ni混排增加可以忽略不计，体相中Li扩散动力学减慢对容量衰减的贡献可能较大。
　　四、通过XPD分析获得锂含量
　　从放电状态正极的XPD分析表明，循环后放电NCM811锂含量稳步下降，可能是过电势增加所致。
　　图 4、NCM811在充放电状态下的锂含量。（a）循环1和循环2中，c/a与OCV的关系，以及与NCM811的c/a曲线的比较。将c/a数据点转换为锂含量：（b）放电状态锂含量xLi，dis；（c）充电状态锂含量xLi，cha。
　　图4a显示，完全充放电状态下的c/a与初始校准曲线完全吻合，与循环温度无关。c/a值在充放电状态下都随着循环而增加，表明OCV窗口正在缩小。由于c/a=f（OCV）相关性在循环时保持不变，且由于OCV是绝对SOC的间接度量，因此可以继续将c/a转换为锂含量。
　　首先看一下BOT值，45℃的容量比22℃高≈24mAh g-1。该容量增加主要在放电状态下发生，因为在放电状态下xLi，dis高≈0.08，而在充电状态下xLi，cha仅低≈0.02。固态锂扩散会阻碍锂在放电过程中插回到层状氧化物中。xLi，dis随循环不断地减小，而xLi，cha随着循环增加。此外，xLi，dis在550和700圈之间不再继续减小。45℃下700圈后xLi从BOT到EOT的变化ΔxLi，dis和ΔxLi，cha比22℃下1000圈后高约1.4-1.5倍，这与较高温度下更强的过电势增长相关。
　　五、容量损失分析
　　材料损失可以通过在初级粒子周围形成高电阻的贫氧表面层来解释，活性材料损失计算如下：
　　其中是第i个循环中电化学测得的放电容量（EC），而是从XPD推断出的理论容量：
　　和之间的差值表示第i个循环中活性材料损耗；如果将此差值用归一化，则反映了活性材料的相对损耗。
　　图5显示，在45℃下循环的电极，通过EC与XPD方法获得的活性材料损失匹配度在±1%内。
　　图5、在45℃下3.0–4.5 V之间循环时NCM811的材料损耗。
　　对于22℃下循环的电极，大多数活性材料会在前200–300圈内损失，然后趋于平稳，并在1000圈后达到≈8.5％。对于45℃下循环的电极，材料损失在开始时显示出相似的趋势。45 ℃下700圈后的EOT值≈15.6%-18.2%，是22 ℃下1000圈后的两倍 。
　　但是，是什么导致温度依赖性的呢？在高温下更明显的物质损失表明存在一个更厚的重构贫氧表层。但是，SOC上限几乎不受温度上升影响。NCM811在SOC阈值以上的氧气释放速率为≈80％，这对应于较高的截止电位下的xLi，cha值约为0.20。如图4c所示，在22℃下750圈以及在45°C下550圈以内，xLi，cha保持在0.20以下。因此，氧气的释放几乎可以无限地进行。假定层状结构转变为高电阻表面层是两步过程。释放氧气后，必须重排然后耗尽O结构中的过渡金属，以形成尖晶石/岩盐表面层，该表面层无法可逆地脱嵌锂离子。
　　六、裂纹和表层厚度
　　图6、在45℃循环过程中，NCM811表面积（ABET，CAM）的变化。
　　最后，要估计在循环中形成的重构表面层的厚度，这需要确定CAM的表面积。图6显示，在循环电极中，NCM811表面积处于相当恒定的水平，且在700圈后增加到2.6 m2/g。原始CAM粉末表面积明显低得多，为0.28 m2/g。因此，主要看到的是二次团聚体外表面，而初级颗粒内表面看不到，原因有二:（i）煅烧后，晶粒紧密堆积，中间的孔体积很小；（ii）孔由于存在表面杂质，初级微晶之间的空间被阻塞。可以通过水洗除去。在每个循环中可逆的收缩/膨胀导致一次粒子间的错配度增大，从而使它们在放电状态下的堆积不像原始状态下那样密集，暴露了额外的内表面。
　　处于充电状态的收缩微晶应表现出最大的表面积。因此，在45℃下以C/10充电至4.5 V后测量了充电电极的Kr-BET，得出CAM比表面积为3.1±0.2 m2/g。表面重构取决于晶界类型及其对电解质的暴露。计算出的厚度仅能提供估计值。因此继续使用充电电极的3.1m2/g，因为该值代表了所有可能存在于电解质中的微晶表面。使用前述方程，相对材料损耗被转换为平均厚度tsurface-layer。此处计算的厚度表示电化学惰性表面层，但在给定循环次数下，该表面层可能比贫氧表面层薄。最初的氧气释放必须通过过渡金属重排来完成。当充电电极比表面积≈3.1 m2/g时，22℃下重新计算1000圈后的EOT值为≈6 nm。根据清洗后CAM的1.2 m2/g估算约15 nm。45℃下，经700圈后，表面层厚度约为≈12–14 nm。
　　【结论】
　　本文比较研究了富镍层状氧化物NCM811在常温（22℃）和高温（45℃）下的降解机理。与22℃相比，在45℃下，C/2循环过程中的容量损失增加了一倍以上。为了阐明可能的降解机理，使用了非原位技术进行表征，包括XPD，EIS和Kr-BET。可以将≈60％的容量损失归因于活性物质损失，这是由重构的电化学惰性表面引起的。而22℃下循环1000圈后，材料损失仅为≈40％。重构的贫氧表面形成导致NCM811电荷转移电阻增加，并进一步导致过电势增大，引起容量损失。45℃下循环700圈后，一次颗粒表面重构层厚度约为12–14 nm，而在25℃下循环1000圈后，仅约6 nm。这归因于较高温度下氧释放和过渡金属重排动力学更快。
　　Benjamin Strehle, Franziska Friedrich and Hubert A. Gasteiger. A Comparative Study of Structural Changes during Long-Term Cycling of NCM-811 at Ambient and Elevated Temperatures, Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abf780
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abf780/meta