富镍层状正极的高电压诱导表面和晶体内结构演化

　　【背景介绍】
　　层状富镍锂过渡金属氧化物是一种很有前途的高能量密度锂离子电池正极材料。然而，这些正极在高电压下的性能会迅速衰减。本文研究了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)正极在高电压循环下的电化学性能和结构演变。结果表明:NMC811正极不仅经历了表面演化与缺锂岩盐层的形成，而且在高压循环后，发生了剧烈的晶体结构变化;结果表明，4.6V循环后的NMC811晶粒内部存在Li含量不均匀和晶格平面畸变的过渡金属，其原子有序度和空间分布得到了清晰的解析。复杂的晶体内部的结构变化阻碍了Li+在材料体相中的扩散，导致动力学受限和容量损失。该项研究结果为制定有效的改性策略以减缓其性能衰退提供了新思路。
　　【内容详情】
　　图 1. NMC811在 a) 4.3 V 和 b) 4.6 V的UCV下的恒电流充放电曲线。c) NMC811在不同UCV下循环的放电容量。d)循环NMC811半电池的奈奎斯特图。e) NMC811半电池的几个GITT循环测试步骤。f）循环NMC811正极的Li+扩散系数作为工作电压的函数。支持信息中描述了用于计算 DLi+的公式。
　　图1a-c可以看出，NMC811在更高的4.6V的截止电压下有更高的放电比容量，但是衰减较快。图1d表明，在4.6V的截止电压下，NMC811出现了更大的半圆，证明有较高的表面膜电阻，较高的截止电压循环后形成了较厚的正极电解质相间层（CEI）,同时也有较高的电荷转移阻抗（Rct）。由于Rct反映了电极/电解质界面氧化还原反应的动力学阻碍，4.6 V循环后的正极的Rct较大，说明高压循环导致电池的电荷转移动力学降低。利用GITT进一步评价了NMC811正极在不同UCV循环下的扩散特性。图1e显示了GITT的几个滴定步骤。可以清楚地看到，与4.3V循环的正极相比，4.6 V循环的NMC811每一步的电压降都要大得多，说明高压循环后的正极动力学缓慢。图1f计算出4.6V循环NMC811的Li+扩散系数DLi+比4.3V循环正极的Li+扩散系数DLi+小一个数量级。DLi+的降低表明在4.6V循环过程中，锂离子的扩散速度减慢，这一电化学过程受到了动力学限制。较高的动力学障碍会阻碍锂离子的嵌入和脱出，从而导致正极材料的不完全锂化，并对容量保持产生负面影响。由于Li+的扩散与正极材料的结构密切相关，DLi+的下降表明在4.6 V循环后，NMC811正极经历了显著的结构演化。
　　图 2. a) 原始NMC811正极的俯视图和 b) 横截面SEM图像，c) (b)中标记的区域的高倍放大图像。d) 4.3 V 循环 NMC811 正极的俯视图和e) 横截面SEM图像，f) (e) 中标记的区域的高倍放大图像。g) 4.6 V循环NMC811正极的俯视图和 h) 横截面SEM图像，i) (h) 中标记的区域的高倍放大图像。
　　图2a-c为原始NMC811阴极循环前的表面形貌和截面图。原始的NMC811颗粒表面形貌光滑干净(图2a)。图2b为单个NMC811次级粒子的截面。如图2c放大图所示，二次颗粒中含有一次颗粒，颗粒之间分布有小孔隙。在4.3 V截止电压下循环后，NMC811颗粒表面粗糙度没有明显变化(图2d)。而从4.3V循环正极的截面图像中可以观察到二次颗粒内部不断增加的微裂纹，如图2e-f所示。在以往的研究中，NMC正极的晶间裂纹已经被观察到，这是由于在充放电循环过程中晶格的各向异性体积变化引起的。与4.3 V循环正极相比，4.6 V UCV循环的NMC811正极表面形貌发生了明显的变化。NMC粒子表面粗糙度增加，纹理不均匀，有浅灰色和深灰色斑块(图2g)。这种表面形貌的变化可以归因于高电压下电极与电解5%质之间的副反应导致CEI层的形成。但是在在4.6 V UCV循环过程中，除了表面形貌变化外，还出现了微裂纹，如图2h和i所示。虽然不同的二次粒子之间存在一定的差异，但4.6V循环正极的微裂纹并没有比4.3 V循环正极的微裂纹明显增加。因此，晶间裂纹本身不是NMC811正极在4.6 V UCV循环后性能迅速下降的主要原因。
　　图 3. 循环后NMC811正极的表面演变。NMC811 正极在以下情况下的 HAADF-STEM 图像：a-c）4.3 V UCV 循环和 d-f）4.6 V UCV 循环。 黄线标记了观察到的 SRL 的边界。(f) 的插图显示了 (f) 中标记的区域的傅里叶变换衍射图。原子模型：g) 层状结构和h) 岩盐结构。
　　作者进一步研究了电化学循环后NMC811的晶体结构，揭示了NMC811在高压循环下容量损失较快的现象。图3显示了不同UCV循环后NMC811正极的表面演化。图3中的高角环形暗场(HAADF) STEM图像的对比度与材料中元素的原子数成正比，每个较亮的点对应一个过渡金属(TM)原子柱，而较轻的锂和氧在HAADF-STEM图像中不可见。图3a-c为4.3 V UCV循环后NMC811的STEM图像。可以看出，4.3 V 循环后的NMC811粒子体(图3a黄线左侧)保持着R3m的层状结构(原子模型如图3g所示)。不同的原子在颗粒表面观察到有序，原来的低强度Li面被较亮的TM原子占据，形成金属氧化物(MO)型岩盐相(原子模型如图3h所示)，即所谓的表面重构层(SRL)。在NMC正极材料中也报道了类似的表面演化，颗粒表面由层状R3m相转变为与锂和氧损失相关的Fm3m岩盐相。虽然不同粒子的SRL厚度不同(图3)，但可以注意到4.3 V循环NMC811阴极的SRL厚度大多小于5 nm。相比之下，高压循环(4.6 V)正极的SRL比4.3 V循环的厚。从图3e-f的STEM图像中可以看出，4.6V循环后的NMC811的某些区域的SRL为15nm或更厚。表面MO型岩盐相的电子和离子导电性较差，会阻碍正极的电荷转移过程。因此，在4.6 V循环的正极中，形成较厚的岩盐SRL会导致电荷转移电阻增加，这与EIS测量到的更大的Rct一致，并导致电池的容量损失。
　　图 4. a) STEM 图像显示 4.3 V循环NMC811正极的整体结构。b) STEM 图像显示4.6 V 循环NMC811正极的整体结构。c) 4.6 V循环NMC811正极的低倍STE图像。红色虚线表示原子无序的区域。白色矩形表示 (b) 中所示的 STEM 图像区域。d) 4.6 V 正极的 EELS 曲线，从表面到晶粒内部进行探测。每个EELS光谱是从一个小的矩形区域收集的，沿着(c)中黄色箭头指示的方向，步长约为5 nm。在 (c) 中标记了几个矩形（深蓝色、浅蓝色、绿色和红色）作为示例，以显示 EELS 光谱的积分区域。e，f）（b）中用蓝色（层状相）和黄色（缺锂无序相）矩形表示的区域的放大 STEM 图像。相应的傅里叶变换衍射图显示在（g，h）中。
　　从内部体相结构来看，NMC811正极在不同UCV下的循环表现出明显的差异。经过4.3 V循环后的NMC811结构变化不大，保持了块状材料中明确的层状结构(如图4a)。相比之下，4.6 V循环的NMC811在晶粒内部经历了剧烈的结构演化(图4b)，下文称之为晶内结构演化。晶内结构演化从表面生长到晶内，如图4所示。4.6V循环NMC811正极从晶粒内部到颗粒表面的EELS分布如图4d所示。从视场底部(即晶粒内部)收集的EELS光谱可以清楚地看到一个锐利的Li K-edge。随着探测步长沿图4c黄线逐渐向地表移动，Li K-edge的峰值强度减小，表明Li沿深度方向逐渐损失。最外表面Li K-edge几乎消失，这与表面存在MO型岩盐相一致。在晶粒的不同深度(图4c用彩色矩形标记)选取的4个EELS光谱绘制在一起，以便于比较。从四个位置可以清楚地看到Li K-edge强度的逐渐下降，表明Li从粒子内部向表面逐渐流失。整个缺锂区域都在发生结构演化，从图4b,f中可以观察到原子无序。傅里叶变换(FT)衍射图显示无序相具有岩盐状结构，TM原子迁移到Li层中。这种缺锂无序相随着深度的增加逐渐变窄，并不是在颗粒周围均匀形成的，如图4c中的红色虚线所示。在晶粒内部观察到的Li梯度表明，高压循环将会造成更严重的Li损失和原子无序，而正极在合适的电压循环下不会发生这种情况。Li的显著损失和晶粒内部有序的层状相的转变将导致了正极的容量损失。同时，无序晶格会阻碍Li+在颗粒内的扩散，从而导致正极的缓慢扩散动力学。
　　图 5. NMC811正极在 4.6 V 循环后的体晶格畸变和原子无序度。a）从晶粒内部拍摄的 STEM 图像，白色箭头指出 TM 平面的晶格畸变。b，c）来自具有TM / Li无序区域的强度分布和放大的STEM图像，如（a）中的黄色矩形突出显示。d,e) 来自具有晶格畸变的区域的强度分布和放大的STEM图像，如 (a) 中的蓝色矩形突出显示的那样。 黄色箭头表示拓宽的TM平面间距，蓝色箭头表示TM平面倾斜。f）原子模型显示晶格无序与TM迁移。
　　值得注意的是，4.6V循环后的NMC811单晶内部存在另一种类型的晶内结构演化，与表面没有直接联系。如图5所示，在4.6 V循环的NMC811正极极晶粒内部可以观察到TM迁移。从图5c放大的STEM图像中，可以直接从较暗的Li层中看到一些灰度较浅的点(红色箭头所指)，表明Li平面中存在TM原子。该TM/Li无序相以小畴的形式随机分布在块状颗粒内部(图5)。从图5b的强度剖面中，在两个TM平面峰之间观察到强度较弱的额外峰(红色箭头所示)，进一步表明Li层中存在TM原子。TM迁移对应的原子模型如图5f所示。当TM原子占据原来的Li位点时，Li+离子不能再返回这些位点，导致无序结构域中的Li含量下降。从图S7(支持信息)中Li/TM峰值强度的变化可以看出，不同位置的TM原子迁移到Li平面的数量是不同的。换句话说，这些缺锂无序结构域表现出不同程度的TM迁移，并且在颗粒内部具有不均匀的Li含量。此外，从晶粒内部可以观察到平面间距展宽的局部TM平面，如图5e(黄色箭头所指)所示。这些位于两个TM平面之间的暗宽间隙比从规则层状区域测量的(003)平面间距要宽得多。有趣的是，晶格平面畸变主要出现在展宽的TM平面间距(如图5d中的蓝色箭头所示)的上方或下方，在这里，原来的亮点(代表对齐良好的TM原子柱)变成了细长的柱，显示出类似平面倾斜的效果。这种晶格畸变现象也显示在图5b的强度剖面中，与排列良好的TM平面相比，畸变的TM平面显示出更宽的峰，如蓝色箭头所示。由于TM平面的类倾斜效应主要位于TM平面较宽的间隙附近，因此很可能TM平面的分裂会使周围区域发生应变，导致晶格平面变形。这些晶内结构变化的发现与GITT计算显示的4.6 V循环正极Li+扩散系数的降低是一致的。无序相的Li平面上的TM原子会阻碍Li+的扩散途径，阻碍Li+在晶粒内的输运，降低充放电容量。同样，晶格平面畸变也会阻碍Li+的扩散，导致循环过程中Li的嵌入和脱出不足。因此，晶内结构演化是导致4.6 V循环后锂扩散动力学较差的主要原因。
　　图6 NMC811循环过程后结构演变机理
　　图6总结了NMC811正极在不同UCV循环下的结构演化。注意，在这个示意图中没有显示晶间裂纹和CEI层。如上所述，在4.3 V循环的正极和4.6 V循的正极之间，循环诱导的微裂纹水平相似，因此，这可能不是4.6 V-循环正极极容量更快衰减的主要原因。该示意图说明了NMC811在不同的UCV循环下所经历的不同类型的结构演化。可以看出，4.3 V循环的NMC811只发生了表面相变，形成了薄层的岩盐相。而4.6 V高压循环的NMC811不仅具有较厚的SRL层，而且还经历了剧烈的晶内结构演化。高压循环在晶粒内部引入了严重的结构退化。TM迁移导致体晶内部形成TM/Li无序相，Li+扩散通道被Li层-TM原子阻塞(如图6所示)，从而降低电池的容量。此外，TM平面分裂和晶格畸变也阻碍了Li+在材料体相的输运，共同导致了阴极Li+扩散动力学的迟缓。同时，厚岩盐SRL和颗粒内无序畴的形成减少了循环NMC811的活性层状相数量，进一步导致了容量的损失。
　　Hanshuo Liu,* Zhong Xie, Wei Qu, Eben Dy, Svetlana Niketic, Shawn Brueckner, Ken Tsay, Eric Fuller, Christina Bock, Nafiseh Zaker, and Gianluigi A. Botton, High-Voltage Induced Surface and Intragranular Structural Evolution of Ni-Rich Layered Cathode. Small, 2022, DOI:10.1002/smll.202200627