EES综述离子液体族准固态电解质在二次电池中的应用

　　第一作者：Jinkwang Hwang
　　通讯作者：Jinkwang Hwang, Kazuhiko Matsumoto
　　通讯单位：日本京都大学【研究背景】
　　固态电解质具有优异的电化学性能和安全性能，是下一代电池器件的重要组成之一。其中，一些拥有出色的离子电导率、电化学稳定性和高安全性能的固态电解质，如锂填充石榴石型氧化物、硫化物等，已被广泛报道，此外，适配金属负极能进一步使电池能量密度最大化。然而，金属枝晶的形成严重限制了固态电解质的实际性能，通常表现为金属电极/固态电解质界面或晶界之间的高电阻，从而限制了它们的实际应用。最新研究指出，利用离子液体修饰固态电解质，形成具有独特性能的＂准固态电解质＂，有望在改善电池性能和其他用途方面取得巨大进步，正重新引起人们的兴趣。【工作简介】
　　鉴于此，日本京都大学Jinkwang Hwang、Kazuhiko Matsumoto 等人本文综述了利用离子液体相关材料制备准固态电解质的最新进展，重点介绍了它们的基本性质，并阐述了相应的设计策略。基于现实前景和未来挑战，作者认为开发准固态电解质材料需要首先对其性质进行深入了解，从而激发对其材料特性和功能的深远探索。该综述以＂Pseudo-solid-state Electrolytes Utilizing the Ionic Liquid Family for Rechargeable Batteries＂为题发表在国际顶级期刊＂Energy & Environmental Science＂上。【文章导读】
　　1. 离子液体电解质
　　1.1 基本性质
　　离子液体（ILs）包括一类完全由阳离子和阴离子组成的液体，它们可以通过不同组合方式形成多种化合物。其具有许多特性，如低可燃性，低蒸汽压，优异的热稳定性及化学稳定性，宽的电化学窗口，高本征离子电导率等，有助于实现安全型、宽工作温度电池。图1展示了常见的离子液体或离子塑料晶体的离子种类，阴离子的选择相对有限，通常包括氟配位阴离子（PF6−和BF4−）和磺酰胺阴离子（TFSA−和FSA−），与传统的有机溶剂电解质相比，它们具有更低的熔点（宽的液程）和更高的电导率。
　　离子液体的熔点与阳离子体积有关，在阳离子上引入更大或长的烷基链可以降低熔点，即使会相应增加粘度及牺牲一定的离子电导率，因此，一般会使用具有长烷基链的非对称结构阳离子，以实现宽的液程。此外，基于无机阳离子（如K+、Li+等）的离子液体具有更高的熔点，适用于高温应用。
　　图 1 代表性离子液体或离子塑料晶体的离子种类
　　1.2 ILS对锂金属界面行为的影响
　　界面不稳定是锂金属电极面临的最严重问题之一，与传统有机溶剂电解质相比，使用ILs电解质有助于实现具有优异性能的锂负极，如良好的循环稳定性、高的库仑效率、小的过电位和更少的枝晶，这很大程度上归因于ILs良好的热稳定性和化学稳定性，以及显著的枝晶抑制能力，使它们能够在负极上形成坚固的固体电解质界面层（SEI）。如图2所示，使用了[C3C1pyrr][FSA]离子液体或Li[FSA]-[C2C1im][FSA]离子液体有助于形成致密且坚固的SEI膜，改善锂负极的循环稳定性。
　　图 2 ILs表面处理后的锂金属SEM及机理示意图。
　　2. 离子液体复合固态电解质
　　2.1 界面性质
　　离子液体复合固态电解质的制备方法是将固态电解质封装在ILs中，形成含两类离子导体的复合物，图3为其示意图，在此体系下，固体电解质是主要离子导体，而离子液体则作为辅助离子导体，并通过修饰电极/固态电解质或固态电解质/固态电解质（晶界）界面，发挥着重要的界面润湿作用。该复合固态电解质的极限电位通常由离子液体决定，且固体电解质/电极界面层的SEI主要是ILs的分解产物。
　　复合固态电解质的制备方法主要有直接滴加法、球磨法、紫外聚合法等，旨在改善界面浸润性。传统的有机电解液也具有类似的作用，但其高度易燃的性质不能保证电解质的安全性能，而ILs由于其不燃性，在这一方面具有巨大的优势。
　　图 3 离子液体制备的复合固态电解质的界面润湿特性。
　　2.2 在锂/钠二次电池中的应用
　　硫基固态电解质具有优异的室温电导率，是非常具有应用前景的固态材料之一，但该材料极易与锂金属反应并诱发降解，增加界面阻抗，恶化电池性能。将离子液体与该类型固态电解质复合后，可以很好地改善锂金属与电解质的浸润性及界面稳定性，具体实例见图4，无论是在锂金属还是钠金属体系，复合iLs后的硫基电解质都有着更低的界面阻抗及更好的循环稳定性。
　　图 4 离子液体复合的硫基固态电解质在锂/钠二次电池中的应用
　　3. 离子凝胶
　　3.1 基本性质
　　离子凝胶是一类稳定的固-液混合体系，其具有跨越整个液相的连续固体网络。与离子液体相比，离子凝胶具有多方面的前景和优势：1）增强的输运性质，归因于更强的解离荷电离子或锚定阴离子的能力； 2）更宽的可用温度范围，归因于低的玻璃态转化温度或热分解温度；3）类似固体的特性，如防漏和机械坚固性；4）其他补充性功能，如调节金属负极的沉积行为。
　　离子凝胶的工艺兼容性和便携性较高，且能够降低电池对隔膜的需求，从而使电池组装简单化，十分具有成本效益。此外，一些离子凝胶可以很容易地通过溶剂溶解固相的方法来回收，具有良好的可持续性。
　　3.2 在锂金属电池中的应用
　　通过将离子液体与固态宿主材料（多孔或二维层状材料，如MOF或六方氮化硼材料）物理混合，并在常温或适当温度下老化，使其凝胶化，就可得到离子凝胶电解质，这类物质展现出高的剪切模量、足够的离子电导率、高的离子迁移数等特性，并能浸润锂金属/电解质界面，很好地解决锂枝晶的问题，实现具有宽工作温度、高性能的锂金属电池，离子凝胶实例如图5所示。
　　图 5 离子凝胶固态电池的结构及性能和润湿界面机理的示意图
　　4. 离子塑料晶体
　　4.1 基本性质
　　塑料晶体（IPCs）通常由长程有序的晶体和局部定向无序的液体两相组成，其高度无序组分会引起离子的旋转运动，从而增加材料的室温离子电导率 。组成塑料晶体的离子种类除了图1 列举的之外，还包括一些球形的具有环型结构的脂肪族烷基铵和磷，这些环状结构能够随温度改变而进行特定的运动，使得塑料晶体具有多种温变性质，从而能够适应不同的工作温度。
　　同样，与ILs类似，塑料晶体也具有低的挥发性及不可燃性，有利于电池的安全性能。同时，该材料也具有一定的塑性，有利于改善电解质/电极之间的接触问题。
　　4.2 离子电导率
　　一般来说，塑料晶体的离子电导率与温度、缺陷、离子间相互作用、曲率半径、手性等性质有关。掺杂金属离子（如Li+）能够提升塑料晶体的离子电导率，这是由于塑料晶体和锂盐之间会形成固溶相，从而形成缺陷。
　　4.3 在锂金属二次电池中的应用
　　塑料晶体在锂二次电池的应用已被广泛研究，早期的研究主要集中于讨论Li掺杂的塑料晶体的离子传导行为。如图6所示，适当的阳离子和阴离子组合可实现高度可逆的锂金属沉积/溶解，同时可以获得高的离子电导率及离子迁移数，说明这种材料中在锂金属电池中具有广泛的应用前景。
　　图 6 塑料晶体在锂/钠二次电池中的应用
　　4.4 在钠金属二次电池中的应用
　　在IPCs中观察到的优异的热导率和离子输运特性促使人们继续探索其在钠金属二次电池中的应用。尽管关于这些电解质的文献仍然有限，但从目前的报道可以看出，钠基IPCs体系的热、电导率和离子传输性能有着与锂基体系相似的趋势，文中列举了一些突出的例子，这些体系具有与钠金属良好的相容性、高的离子迁移数等性质。
　　4.5 聚合物复合材料
　　尽管离子塑料晶体具有良好的性能，但其较低的机械强度仍然是限制其在电池应用的关键因素之一。为了解决这一问题，一些研究将聚合物和塑料晶体组成复合电解质，以形成独立的薄膜。其中，使用最广泛的聚合物材料是PVDF，赋予复合材料高的离子电导率及良好的机械性能。【结论展望】
　　固态电解质被认为是设计下一代可充电电池的首选材料。然而，它们目前的应用严重受阻于严重的枝晶形成和高界面电阻，相比之下，由于有液体或柔性固相的存在，准固态电解质能提供比固态电解质更好的性能，该综述总结了三类离子液体型的准固态电解质的特性及发展方向。
　　1）离子液体：与有机溶剂相比，其具有诸多优点，如低的挥发性及可燃性等，因此与固态电解质相容性更好。复合固态电解质是其最有前景的应用方向，在该体系中，离子液体能够降低界面阻抗及抑制枝晶生长。
　　2）离子凝胶：具有与离子液体相当的离子电导率，同时具有更高的机械性能，在抑制枝晶生长方面具有较好的效果，其未来研究方向主要是研发离子凝胶配方，以进一步提升界面浸润性，以及改善其界面稳定性，减少副反应。同时，目前其主体材料价格较为昂贵，需要发展更有利于商业化的宿主材料。
　　3）塑料晶体：具有良好的离子输运性能及高的韧性及塑性，可单独作为固态电解质，也可与结合聚合物作为复合固态电解质，有助于实现高性能二次电池。目前对于该材料的力学性质研究较少，相应的观点对其实用性非常重要。
　　J. Hwang, K. Matsumoto, C. Chen and R. Hagiwara, Pseudo-solid-state Electrolytes Utilizing the Ionic Liquid Family for Rechargeable Batteries. Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE02567H
　　https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE02567H