改善锂离子电池电极放电率性能的多尺度微结构设计

　　【研究背景】
　　汽车电池的快速放电能力不仅影响电动汽车的加速和爬坡性能，而且影响复杂驾驶循环下的可行驶里程。了解多尺度的复杂物理和化学过程对于协助电极的战略设计以提高倍率性能至关重要。鉴于此，英国敦大学学院Xuekun Lu等人，从晶体取向、表面形貌和单粒子水平的裂纹角度出发，将富镍 LiNi1-x-yCoxMnyO2 (NMC) 阴极的放电倍率性能与电极结构、影响电极的固态和液态传输（SST 和 LST）的因素联系起来，发现初级粒子的随机取向会导致 SST 电阻在 5C 下增加 2.35 倍，并导致粒子内不均匀的锂化。内部裂纹显著限制了活性材料的可及性。双层颗粒被证明是比单晶颗粒更有希望的候选者。从电极层面，首次量化了 SST 优势深度，有利于指导电极微结构调整，并为各种结构的电极提出了合理的操作窗口。观察到反应前沿穿梭于电极深度以减轻极化，对电池管理开发具有指导意义。最后，通过比较单晶和多晶 NMC811 电极的性能，表明电极厚度和孔隙率在单晶电极中对于提高放电倍率性能更为关键，而多晶电极则相反，其中梯度颗粒分数和尺寸分布是受到推崇的。
　　【详细内容】
　　图 1a 显示了PC 二级 NMC 粒子横截面的 SEM 图像，其中观察到随机排列的初级粒子。此外，粉末烧结过程留下的内部空隙也很明显。根据它们的灰度值，初级粒子可以分为四组（图 1b），每组代表一个面内晶体取向（即 0°、30°、60° 和 90°，图 1c）。彩色实线示意性地表示层状晶体结构中的过渡金属面（c轴沿法线方向排列）。由晶体取向的内部异质性引起的 SST 电阻如图 1c 所示，因为嵌入的锂优先沿着层状平面扩散，如黑色虚线所示。
　　为了评估初级粒子排列的影响，进行了两种类型的单粒子锂化（5C 放电）模拟。第一个模型通过采用 NMC622 二次粒子 Dsec（Homo_Dsec，图 1d）中的体积平均扩散系数使内部微观结构均匀化，该系数由先前研究中的恒电流间歇滴定技术（GITT）测量（浓度相关）。第二个模型通过根据每个初级粒子的组为每个初级粒子分配不同的正交扩散系数来解释粒子内的异质性（Hetero_Dsec，图 1e），以便红色初级粒子（即结晶扩散系数 Dy = Dsec) 且水平方向为零 (Dx = 0)，对于黄色初级粒子，反之亦然。对于紫色粒子，Dy = Dsec·cos(30°) 和 Dx = Dsec·cos(60°)，对于绿色粒子，反之亦然。比较了 60% 锂化状态 (SoL) 下的结果。结果表明，与异质模型（图 1e）相比，均质模型（图 1d）预测的浓度梯度要平滑得多，其中观察到强烈的非均匀锂浓度。值得注意的是，大角度晶体取向的相邻初级粒子（即，由黑色箭头表示的红色/黄色初级粒子界面和由红色箭头表示的紫色/黄色）在粒子边界处呈现出急剧的浓度梯度。与晶体异质性导致的受限扩散路径相关的大SST 阻力，导致容量利用率不足。使用图 1c 中定义的反向亮度与方向关系模拟的 SoL 分布，它在宏观上与图 1e 相似，并且在额定容量方面相同。这并不奇怪，因为初级粒子排列非常随机，因此最终结果与亮度与取向关系的假设无关。由于长期循环中的应力积累和开裂，相邻初级粒子之间的急剧浓度梯度不利于结构完整性。
　　由于 GITT 测量的 Dsec 是一个平均场参数，因此特地考虑了粒子内的异质性，图 1d 中的 Homo_Dsec 代表了实际操作中的 SoL，而图 1e 中的 Hetero_Dsec 显然低估了 SST 速率；换句话说，初级粒子的结晶扩散系数 Dpri 必须远大于 Dsec 才能产生与图 1d 中相同的 SoL 图案。发现该比率为 Dpri = 3.05·Dsec，并且由校正的 Dpri 预测的相关 SoL 图如图 1f 所示，这意味着颗粒内异质性产生了 3.05 的固态扩散曲折度。图 1 的第三行比较了初级粒子的三种不同排列：图 1g 显示了在 SC NMC 粒子上模拟的 SoL 分布，即锂传输路径沿平面取向（由示意图说明）。插图是 FIB-SEM 图像，显示了 SC NMC 颗粒横截面的平面结构（更多 SEM 图像如图 S3 所示）。与图 1f 相比，SC 颗粒没有提供锂传输能力的显著改善，这主要是由于与锂从整个外围向内扩散的 PC 设计相比，扩散受限（沿平面方向）。注意，SC NMC 颗粒通常比 PC 颗粒小得多，因此提供更快的 SST，而此处的比较仅突出了在给定相同颗粒尺寸的情况下受晶体取向影响的传输。除了 SC 设计，梯度二次粒子，无论是化学上还是结构上，都引起了广泛的关注。最近，研究人员设法制造出具有双层结构的次级粒子，其中外层（大约半径的三分之一）由并排排列的初级粒子（图 1h 中的插图）组成，并伴有从外表面到核心的 Ni 和 Mn 浓度梯度，以抑制电极/电解质界面处的化学降解。与原始排列（图 1g）相比，图 1h 中外层的平滑浓度梯度（即降低的传输阻力）证明了这种设计在促进 SST 方面的好处。电极/电解质界面浓度饱和的缓解对于快速反应动力学和低极化至关重要。还添加了具有完全径向排列的初级粒子的次级粒子以进行比较；SST 电阻是微不足道的，并且获得了良好的锂化均匀性（图 1i）。
　　源自材料合成过程或由于侵蚀性或长期循环后的异质应力/应变而形成的内部缺陷，特别是在 PC 二次粒子中，也在粒子性能中发挥重要作用。图 1j 显示了具有从内部缺陷（即空隙）引发的内部裂纹的相同二次粒子的模拟，结果二次粒子的核只能被锂化通过受限的传输路径（由黑色虚线箭头表示），呈现更高的弯曲度，在这种情况下，发现其比未破裂的电极大 1.65 倍（图 1f）。此外，内部裂缝（未连接到电解质本体）会产生锂通量无法进入的屏蔽＂岛＂，如图 1j 所示。这些因素导致电池容量的利用不足。图 1l 比较了图 1d-j 中模拟颗粒的额定容量。径向排列的初级粒子的排列提供了最佳的倍率性能，与合成的 NMC 粒子（绿色）相比，表现出显着的改进。与相同尺寸的 PC 二次粒子相比，SC 粒子（红色）表现出相似的性能。通过比较图 1e（深灰色）与绿色图的情况，突出了内部异质性的影响。这种不利影响甚至比由于开裂（蓝色）引起的结构退化更具影响力，正如前面提到的弯曲度增加（3.05 对 1.65）所证明的那样。请注意，双层排列（橙色）与径向排列的粒子设计相比显示出微不足道的差异，表明外层在确定整体速率性能方面起着主导作用，应该是结构优化的主要焦点。
　　图1. (a) SEM image showing the random arrangement of primary particles, which are (b) classified into four groups (denoted by different colours) according to their grayscale values; (c) a monotonic change of the crystallographic orientation associated with the greyscale is defined for primary particles of each group, with the dotted lines schematically showing the tortuous SST pathway; (d) a particle level electrochemical simulation using a solid-state diffusion coefficient Dsec measured by the GITT experiment, homogenizing the effect of intra-particle orientation; (e) a single particle simulation accounting for the intra-particle heterogeneity by assigning orientationdependent diffusivity of each primary particle; (f) the particle shows identical performance as (d) when using a primary particle diffusion coefficient Dpri that is 3.05 times larger than Dsec; (g) SoL simulated on an SC NMC particle. The inset shows the planar structure on the cross section. More SEM images can be found in Fig. S3; (h) simulated performance with a double-layered structure and (i) radially-aligned primary particles; (j) the effect of internal cracks on capacity loss and lithiation heterogeneity; (k) 3D visualization of an internal crack in an NMC secondary particle after long-term cycling; (l) comparison of the rated capacity for different cases. The colourmap in (d) – (j) shows the lithium concentration distribution at 60% state-of-lithiation (SoL) at 5C.
　　除了颗粒内的异质性外，表面粗糙度和表面裂纹是其他可能影响颗粒水平反应动力学和扩散动力学的特征。前者是由于初级粒子在次级粒子表面的随机排列而产生的，而后者是NMC前驱体烧结过程中的缺陷。图2a和b分别显示了SEM和X射线纳米计算机断层扫描（Nano-CT）下的表面粗糙度形态。从 3D 重建获得的内部空隙和表面裂纹（由图 2b 中的红色箭头表示）在图 2c 和 d 中可视化，分别占二次粒子的 4.6% 和 3.8% 体积分数。为了评估表面粗糙度和表面裂纹对颗粒性能的影响，对 16 µm 直径的颗粒进行了三种不同类型的放电（锂化）模拟：图 2e-g 比较了 80% 放电深度下的 SoL (DoD) 在 1C 时 1) 考虑表面粗糙度（图 2e）；2）忽略表面粗糙度（图2f）；3) 考虑表面粗糙度和表面裂纹，而图 2h-j 比较了每种情况下的激活过电位 ηact。模拟显示，表面脊的锂化程度更高（图 2e）；因此，脊被锂饱和，其中反应动力学和热力学（即较低的平衡电位）较慢，电荷转移主要发生在谷处，导致有效反应面积降低，从而导致更高的活化过电位（图2 小时）。相比之下，具有光滑表面的颗粒表现出均匀的锂化状态和较低的表面饱和度（图 2f），这抑制了异质表面反应性和活化过电位（图 2i）。这就提出了一个问题，即高表面粗糙度和更高的比反应面积（1.12 µm-1，与平滑的颗粒 0.82 µm-1 相比）是否有利于性能，因为活性反应面积不一定更高，此外还有由于脊和谷处初级粒子之间的 SoL 差异导致的不均匀老化和机械退化的潜在风险。
　　表面开裂的颗粒显示出最低的 SST 电阻，这可以通过比其他两种情况（图 2g）更低的表面浓度和浓度梯度来证明，这从图 2k 的横截面视图中更明显。这是因为表面裂纹的渗透提供了更短的扩散路径和来自新生成表面的更多锂化位点，因此锂化可以在径向和环向发生。由于反应动力学的改善，表面的过电位因此较低（图 2j）。三种情况的放电曲线在图 2I 中进行了比较，显示平滑颗粒和粗糙但未破裂的颗粒之间的差异不显着。这与粗糙和表面有裂纹的颗粒形成对比，只要表面裂纹不会更深地扩散到二次颗粒中与内部裂纹合并，就会显示出显着的性能改进。这突出表明 SST 在确定颗粒水平的电化学性能方面优于反应动力学，这可以通过在各种条件下，表面裂纹在新鲜电极中并不普遍，但可能在快速或长期循环和重压延过程中形成，导致副反应加剧和阴极处的电解质分解/电解质界面。
　　图2:  (a) SEM image showing the surface roughness due to the random arrangement of primary particles; (b) a crosssectional slice showing the surface roughness and cracks of the secondary particle scanned by X-ray nano-CT; (c) internal voids (red) and (d) surface cracks (purple) shown within the particle (semi-transparent); (e), (f), (g) and (h), (I), (j) show SoL and activation overpotential distribution respectively at 80% DoD simulated at 1C accounting for the surface roughness, neglecting the surface roughness and accounting for both surface roughness and cracks; (k) crosssectional view to compare the SoL with (right) and without (left) surface cracks; (i) comparison of the discharge curves for each case.
　　每个次级粒子的 SoL 及其标准偏差（STD，阴影区）与 SST 电阻相关，后者取决于标称固态扩散系数 Ds。SoL 及其 STD 与图 3 中每个电极的 SoL 映射一起绘制。此外，对于这两种类型的电极，STD 朝着集电器变窄，表明 SST 电阻的影响降低。相比之下，由于 SST 比 LST 占主导地位，因此 D16 的隔膜和集流体之间的 STD 差异微不足道，因此电极厚度和孔隙率不太重要。这种现象是通过进行排除 LST 影响的单粒子模拟来量化的（在每个图中显示为插图）。这些模拟被视为评估受 SST（Ds 限制）动态限制的电极深度的基准，方法是识别与跨电极深度的单个粒子相同的 STD（由图中的箭头指示）。因此，在 Ds 限制深度内，SST 是限制电阻，而 LST 电阻在电极的其余部分占主导地位。发现 Ds 限制深度随着两种类型电极的粒径变大而增加，但随着孔隙率的降低而降低。例如，在 D8, εH 电极中，83% 的电极深度主要由 SST 控制，并且随着粒径的增大，这一比例变为 100%，而 εL 则为 55% (D8) 和 75% (D12)。这一发现与较小颗粒和较高孔隙率分别有利于 SST 和 LST 的一般设计规则一致，但提供了对微观结构优化固有的权衡的急需量化。
　　图 4a 显示了单粒子 (D16) 模拟的结果，x 轴显示粒子中的 SoL 范围，y 轴显示每个 SoL 处活性材料粒子的相应体积分数。观察到 SoL 分布在 1C 放电时更均匀，由窄峰表示，与 3C 和 5C 情况形成鲜明对比，其中 SoL 分布显着扩大。在 5C 放电下，SoL 的高端出现峰值 (PD)，这归因于颗粒表面锂的饱和。图 4b 显示了使用 εH 的 D16 电极模拟的结果，其中即使在 1C 下也观察到更高的 PD，表明 SST 的作用更大。这归因于与单个颗粒相比，电极中的电流密度更高。插图显示了与 5C 下 PD 下的体素相对应的区域（蓝色）。沿厚度方向的完全覆盖与图 3 中 SST 限制区（即 Ds 限制）的先前测量结果一致。相比之下，εL 电极的图 4c 表明与 LST 相比，SST 的影响较小，由相对于εH 电极的更接近的峰值和PDs 的高度证明。值得注意的是，PDs 最初在 1C 时覆盖了电极的整个厚度，但朝着分隔器区域逐渐消失（由插图所示），表明限制机制从 SST 到 LST 的转变。电极厚度对 100 µm 厚电极的影响，图 4d显示，在 1C 和 3C 处显示出与图 4c 中类似的 SoL 分布，但在 5C 处看不到 PDs，这是因为 LST 在较厚的电极中起更重要的作用。
　　图3 . Electrochemical simulation (3C discharge, half cell NMC vs. Li anode) in (a) D8 (b) D12 and (c) D16 at high porosity (H) and (d) D8 (e) D12 and (f) D16 at low porosity (L), respectively. The average SoL and its standard deviation within each particle are plotted alongside each electrode at 60% DoD. The inset in each plot presents the single-particle simulation, regarded as a reference to determine the Ds limiting region.
　　图 4e 和 f 总结了用不同粒径、孔隙率和厚度 (Lth) 制造的电极中的 SST 限制区。SST 的优势通常随着更大的颗粒尺寸和更高的孔隙率而增加，但随着电极厚度的增加而衰减。在相同孔隙率下，在较厚的电极中观察到 SST 限制区的急剧下降。请注意，薄电极 (Lth = 60 µm) 中 ε = 0.23 (εL) 处的 D8 曲线与厚电极 (Lth = 100 µm) 中ε= 0.28 (εH) 处的曲线几乎相同，表明对两个电极的等效 LST 影响。此外，SST 限制区仅在 D8 电极上达到平台（约 0.52），因为 Cey 作为 C 速率的函数而建立，据推测这是反应前沿传播的结果，并将在稍后部分。图 4g 比较了孔隙率和厚度对 D8 电极重量容量的影响。在 60 µm 的厚度下，高孔隙率 D8 的性能与单颗粒（黑色虚线）相比表现出可以忽略不计的差异，表明其抗 LST 能力可以忽略不计。较厚电极中阴影区域的增加表明孔隙率的主导作用越来越大，这由高孔隙率 (0.28) 140 µm 电极与低孔隙率 (0.23) 100 µm 电极相比的优越重力容量得到证实。这也意味着在确定 LST 限制时，孔隙率比电极厚度更重要。图 4h 比较了 140 µm 厚电极中由不同粒径和孔隙率组成的电极的面积容量。值得一提的是，所有电极在名义上都具有相同的活性材料体积分数，因此在 C 率接近零时接近相同的理论面积容量。据观察，在超过 1C 时，没有一个 εL 电极能保持总容量的 80%。具有大颗粒的电极表现出更快的容量下降。请注意，D8 的阴影区域大于 D16 的阴影区域，表明孔隙率对 LST 限制电极的影响更大，与图 3 中的分析非常一致。图 4i 将 D8 电极的面积容量与不同的孔隙率和厚度，同时保持 NMC 颗粒的体积分数不变。由于较厚的电极在低孔隙率下表现出更快的容量下降和 LST 电阻增加，100 µm 电极提供的容量低于 60 µm 电极，超过 3.5C 的 εL 和 5C 的 εH；当 140 µm 电极与 100 µm电极相比时，它们变成 1.3C 和 2.8C。这些发现表明，每个微结构设计都有一个最大电流的实际操作窗口，以充分利用活性材料（由黑色箭头勾勒）。
　　图4.  The insets in (a) represent the SoL distribution at the corresponding C-rates; insets in (b), (c) and (d) with diffusion trajectory, schematically highlight the electrode thickenss as control parameters; the insets with blue surface display the voxels under the area of peak PDs, which represents the surface saturation of the particles; (e) and (f) quantify the SST limiting region for electrodes of different particle sizes and porosities, at Lth = 60 m and Lth = 100 m, respectively; (g) – (i) capacity comparison of different electrode designs as a function of C-rate.
　　电化学反应的空间动力学在很大程度上取决于 LST 和 SST 之间的竞争优势。图 5 中进一步研究发现，在 D8 中放电的初始阶段，由于上述 Cey 梯度，在这两种情况下，靠近隔板的颗粒比靠近集电器的颗粒锂化得更快。随着放电持续到 SoL = 0.44，由于反应前沿的传播，这是一种自平衡机制；由于 SST 较慢，在隔膜附近锂化得更快的颗粒会遭受更大的极化，因此反应前沿更深地传播到反应能垒较低的电极中，这有助于降低整个电极厚度的 SoL 梯度。随后在 SoL = 0.52 时 ∆SoL 反复上升，表明 Cey 在确定反应动力学方面重新获得主导地位。然而，由于相同的原因，∆SoL 再次迅速下降并且直到放电结束才上升，这是由于表面饱和以及 Ds 作为 SoL 函数的更快下降，对于靠近分离器的颗粒。
　　图 5b 中的插图显示了全局 SoL = 0.28、0.68 和 0.84 处的电荷转移电流密度 (Jct) 的分布。清楚地证明了反应动力学的空间转变，从分离器侧转移到集电器侧，从 SoL = 0.28 到 SoL = 0.84。这解释了在 D8 中观察到的 SST 限制区域的高原（图 4e 和 f）。请注意，这种自平衡现象在 εL 中更为显着，因为 LST 更严重，因此 Cey 更大。D16 电极表现出类似的自平衡趋势，然而，曲线的第二次上升 (SoL = 0.44) 比 D8 (SoL = 0.52) 出现得更早，表明整个电极的 SoL 均质化过程更快，因为 LST 限制较少，正如对具有较大 PSD 的电极所预期的那样。这些知识可以为不同几何形状的电极的合理快速放电协议的 BMS 开发提供有价值的见解，以减轻极化和早期退化。
　　图5. Spatial dynamics of the charge transfer process analyzed in terms of the differential SoL (SoL) of each particle across the thickness of the electrode at different discharge time steps at 3C. Insets in (b) represent the distribution of charge transfer current density Jct at global SoL of 0.28, 0.68 and 0.84.
　　图 6a 显示了一个 60 µm 厚的 εL 电极，它由体积分数为 50% 的双峰粒子组成。对应于 60% DoD 下的 3C（即 4.5 mAh cm-2）放电的 SoL 分布如图 6b 所示。在小颗粒 (D8) 和较大颗粒 (D12) 之间观察到 SoL 的明显差异。此外，小颗粒在保护较大颗粒免受表面锂饱和的影响方面起着重要作用，从而降低了过电位，这可以通过比较图 6b 和图 3e 来评估。图 6c 绘制了不同放电状态下的差分 SoL。在双峰电极中发现了类似的自平衡现象。请注意，D8 和 D12 颗粒之间存在很大的 ∆SoL 差异，这在放电的初始阶段最为突出，这意味着较小的颗粒比较大的颗粒锂化得更快。随着放电的继续，这种差异逐渐消失，直到达到全局 SoL = 0.76，其中 D8 和 D12 的图在隔板附近是相同的，这是 D8 颗粒表面饱和的结果。图 6d 比较了混合比对额定容量的影响。当电流密度低于 3 mA cm-2 时，D8 含量从 33% 到 100% 的电极之间显示出微不足道的差异，超过该值时观察到性能急剧下降。这些电极提供比纯 D12 电极优越得多的额定容量，仅当电流密度低于 1 mA cm-2 时才能与其他电极相匹配。
　　图 6e 显示了与随机混合电极（图 6a）具有相同成分的分层 L电极。据观察，锂化主要发生在极化低的 D8 层中（图 3）。与随机排列的电极相比，D12 颗粒的活性较低，因此表现出较少的 SST 限制。与图 6c 相比，图 6g 显示了在 SoL = 0.28 时较低的 ∆SoL，表明比随机分布的双峰电极中的相应区域更均匀的锂化，这也解释了在 SoL = 0.6 时较低的饱和状态，因此 D8 粒子更活跃。图 6h 比较了具有递增分层微观结构的电极的倍率能力，从隔板延伸到电极深处 30 µm。性能通常随着细颗粒层厚度的增加而增加，这归因于 SST 极化的减轻。特别是当分层厚度达到 30 µm 时，额定容量与纯 D8（100%）的电极相比显示出可以忽略不计的差异，直到达到 5 mA cm-2。这与图 4f 中定量估计的 SST 限制区域（总厚度的约 0.5）一致。细颗粒层厚度的进一步增加不会显着有益于倍率性能，并且会以额外的副反应和更快的降解为代价。尽管具有相同的成分（即 50% D8），当电流密度大于 3 mA cm-2 时，30 µm 分层电极与双峰设计相比表现出显着提高的倍率性能，这在 5 mA cm-2 时变得更加显着。这可以通过以下事实来解释：由于不同的 SST 电阻，D12 和 D8 的混合物导致小颗粒和大颗粒之间的 SoL 和锂化率不平衡，特别是在初始放电阶段，如图 6c 所示（ SoL = 0.28 和 0.44)，这会导致隔板附近的 D8 颗粒过早饱和，使它们的反应性降低，并促使电荷转移主要发生在电极深处，那里的电势和 Cey 低得多.当细颗粒层厚度小于 18 µm 时，双峰 50% D8 电极仍然提供比分层电极更好的倍率能力。
　　图6.  Cell voltage (V) and Anode and Cathode (V vs. Na) vs. cumulative active material specific capacity. Collected from 2nd cycle at an approximate constant current rate of C/7 for charge and discharge using cell voltage limits of 1.0 and 4.2 V.
　　图 7a 和 b 是分别显示通过 X 射线纳米 CT 获得的 SC 和 PC NMC811 电极的微观结构的横截面图。两个电极均已预压延至目标密度 3.3 g cm-3，测得的 SC 和 PC 电极的 NMC 体积分数分别为 60.5% 和 62.1%。SC颗粒均匀地分布在整个电极厚度上，而 PC 电极的异质性更大，具有更大和更球形的二次颗粒。在图 7b 中观察到由于重压延而破裂的次级粒子，但在图 7a 中没有观察到，这是粒度和初级粒子边界的综合影响。这就是 SC 电极有利于提高堆积密度的原因。
　　每个电极的PSD在图7c（SC）和图7d（PC）中进行了比较。SC 粒子的平均直径 (Dmean = 2.38 µm) 和 PSD 比 PC 电极小得多。压延高质量负载 PC 电极 (96.4 wt%) 会引入大量碎片颗粒，从而降低颗粒的平均直径。因此，图 7d 中的 PSD 来自初级和次级粒子的混合物。图 7e 和 f 可视化 PSD，颜色代码代表固体扩散控制的最大 C 速率（Ct），它与 SST 时间常数（td = r2/Ds，r 是粒子半径）有关，并且是计算为 Ct = 3600/td。观察到通过 GITT 方法（图 S10）测量的两种电极的开路电压（OCV）在总体上是相同的，除了在曲线末端有细微的不匹配（图 7g）。上限截止电压设置为 4.2 V，以避免从 H2 到 H3 的相变伴随 c 轴的急剧收缩并引发结构和化学降解。14 Ds 作为 SC 和 PC 的 SoL 的函数电极如图 7h 所示，其中 PC 电极的 Ds 约为 SC 的 1.3 倍。这是令人惊讶的，因为由于没有晶界和排列的晶体取向，预计 SC 颗粒比 PC 颗粒具有更快的 SST；然而，该结果也是合理的，因为与石墨颗粒一样，SC 颗粒会遭受各向异性锂化（即沿平面方向），而压延会加剧这种情况。如图 1g 所示，水平方向的 SoL 梯度小于 PC 电极的梯度（图 1f），但在垂直方向更大。总的来说，单向传输损害了对齐晶体的好处。尽管基于图 1 中的 2D SoL 分布，SC 和 PC 颗粒似乎具有相同的 Ds，但 PC 电极的实验测量 Ds 比 SC 电极的 Ds 大 30%（图 7h），表明在第三维使 PC 颗粒的 SST 增加了 30%。因此，与基于 2D 测量的 3.05 和 1.65 相比，与晶体取向和开裂相关的 SST 的实际弯曲度分别校正为 2.35 和 1.27。
　　图7.  (a)-(b) Cross-sectional view of the SC and PC electrodes obtained by X-ray nano-CT; (c)-(d) PSD for the two electrodes; (e)-(f) graphical visualization of the PSD color-coded by the maximum C-rate based on the diffusion time constant as a function of the particle diameter. Ds at 50% SoL is used. (g) OCV measurement of the two electrodes and (h) solid-state diffusion coefficient as a function of DoD obtained from GITT experiment.
　　将两种类型的电极组装成纽扣电池（半电池与锂电池）并以不同的 C 倍率循环以比较放电倍率性能，如图 8a（SC）和 b 中颜色编码的实线曲线所示。发现 SC 电极表现出明显优于 PC 电极的额定容量，特别是在高 C 倍率下。SC 电极在 2C 时的容量衰减为 18%，而 PC 电极为 30%。据推测，这是由于 SC 电极的粒径较小；尽管如此，这值得通过建模进一步研究。图 8a 和 b 中的虚线表示使用基于 X 射线纳米 CT 扫描的微结构解析建模在 0.2C、0.5C、1C、2C、3C 和 5C 下的预测性能，其中预测性能非常吻合与实验结果。通过图像分析和 CFD 模拟 51 获得的，SC 电极的孔隙率和弯曲度作为定义混合碳粘合剂/孔域中 LST 的模型参数分别为 0.203 和 5.1，PC 电极分别为 0.218 和 8.4。使用先前开发的技术 9 叠加真实 CBD 的 3D 数据（图 S11）。考虑到与 SC 电极相似的孔隙率，PC 电极具有更大的弯曲度，这归因于渗透性较低的孔隙网络。建模参数的完整列表可以在表 S3 中找到。
　　图 8c 和 d 以图形方式比较了 65% DoD 和 3C 放电速率下 SC 和 PC 电极的 SoL。正如预期的那样，SC 电极在小颗粒中表现出更高程度的锂化，与 PC 电极相比，大颗粒未被充分利用。破碎的二次粒子被视为与复合基体电连接，而从压延产生的那些孤立的碎片一次粒子（未连接到任何邻居）中，其尺寸小于 1.5 µm，被视为＂死的＂粒子。与相邻的相同尺寸的完整颗粒相比，观察到破裂的二次颗粒具有提高的倍率能力（由图 8d 中的黑色箭头表示）。类似于单分散电极的结果，由于 LST 的主导作用，在 SC 电极中观察到沿电极厚度的更显着的 SoL 梯度，而 PC 颗粒在颗粒的外表面显示 SoL 饱和，从分离器延伸到约。电极厚度的 50%。图 8e 和 f 比较了 Cey 分布。两个电极在 3C 下都显示出明显的 Cey 梯度。特别是，在 PC 电极的底部区域观察到浓度的显着下降，与图 8d 中底部锂化较少的颗粒一致。这种急剧下降与阻碍 LST 的粒子的高局部体积分数有关。
　　图 8g 和 h 比较了电极/电解质界面处的电荷转移电流密度 Jct。可以看出，由于 PSD 窄，SC 电极具有比 PC 电极更均匀的 Jct 分布，这导致表面积扩大。事实上，小尺寸 SCs 的比表面积为 1.23×103 mm-1，而 PC 电极的比表面积为 0.56×103 mm-1，因此 SC 电极中每个粒子的平均 Jct 显着较低。请注意，电极上半部分的 Jct 高于 SC 电极底部的 Jct，由于 Cey 增强了反应动力学，这与图 5b 中的观察结果一致。然而，在图 8h 中，最高Jct 主要位于 PC 电极中大颗粒的表面，与小颗粒相比，此处锂的表面浓度饱和度较低，这与图 8d 相关。图 8i 和 j 显示了单个粒子 (Cp) 的有效 C-rate，根据每个粒子的平均Jct除以参考 Jct 值（1C 处的总电流除以总表面积）根据它们的Jct计算得出电极的整个厚度。符号的大小与粒径成正比。灰色符号代表 Cp 小于 Ct 的粒子，表示粒子完全锂化，没有来自 SST 的极化，而颜色编码的粒子代表 Cp 大于 Ct 的条件，颜色图例表示两个 C 率 (Cdiff)。识别两个电极之间不同的空间反应动力学很方便：PC 电极中的最小粒子优先锂化直到饱和，如 Cp 水平为 0（非活性）的灰色符号所证明的那样，而几乎没有粒子SC电极中的完全锂化。这是因为 SC 电极中颗粒之间的反应性差异远小于 PC 电极中的颗粒，这是由于颗粒尺寸的明显差异以及 SST 限制；在两种情况下，在电极的每个深度处，较大的颗粒比较小的颗粒具有更高的 Cp。
　　为了研究 NMC 体积分数和粒径分布不均匀的影响，对具有反向电流流动方向的 PC 电极（即反向 PC 电极，RPC）进行电化学模拟，放电倍率性能如图 8k 所示颜色编码的虚线，添加了原始电极的性能以进行从 1C 到 3C 的比较（黑色虚线）。发现两个电极的倍率性能在 2C 之前是相同的，其中 RPC 电极的劣势性能很明显，并且在 3C 时变得显着。这证明，在相同质量负载的情况下，先进的设计方法可以提供额外的倍率性能改进，尤其是在高倍率下。SoL 分布（图 8l）显示 RPC 电极在电极中央三分之一区域的锂化程度较低，这可以通过大约隔板附近的两个电极之间的颗粒体积分数相差 20%，即电荷转移更集中在 RPC 电极中。此外，如此高的粒子定位会产生很大的 LST 阻力，这可以通过 Cey 从 1500 mol m-3 急剧下降到 750 mol m-3（由图 8m 中的黑色箭头表示）来证明，而在图 8f 中 PC 电极中的相应深度。值得注意的是，RPC 电极最后三分之一区域中的 Cey 高于 PC 电极中的 Cey，这也是由于 NMC 体积分数降低了 20%，从而提高了 LST。然而，RPC 电极的倍率性能几乎没有从电极下部的颗粒中受益；图 8n 在空间上可视化了 RPC 电极的 Jct 分布，而图 8o 定量地表明电荷转移主要发生在隔板附近，这里有高密度的大颗粒，因此电极由于Cdiff在这个领域。与 RPC 电极相比，PC 电极底部的大颗粒更活跃（图 8j 中的黑色虚线圆圈）。考虑到 PC 电极更好的倍率性能，这证明 SST 在确定倍率性能方面比反应动力学更重要，因为在集流体的低 Cey 环境中插入相同数量的大颗粒比插入将它们放置在分离器附近，它们不能充分利用快速反应动力学。然而，如果高体积分数的小 NMC 颗粒分布在靠近分离器的位置，它将显着提高倍率性能。
　　图8. (a)-(b) Discharge curves at incremental C-rates using coin cell (half-cell vs. lithium) for the SC and PC electrode, respectively, with the dashed black lines indicating the predicted performance by microstructure resolved modelling; (c)-(d) SoL (e)-(f) Cey (g)-(h) Jct distribution at 65% DoD, 3C discharge for SC and PC electrode respectively; (i)-(j) actual C-rate of inpidual particles (Cp, symbols) shown alongside the volume fraction of the NMC particles (lines) across the electrode thickness. The symbol size is proportional to the actual particle size and the color map represents the difference of the Cp with the maximum C-rate calculated without LST limitation (Ct). Grey symbols represent those particles with Ct larger than Cp; (k) simulated performance of the PC electrode with reversed current flow direction (RPC), with the black dashed line showing the performance of the original electrode for comparison; (i)- (n) SoL, Cey and Jct of the RPC electrode; (o) the Cp and particle volume fraction distribution of the RPC electrode.
　　【结论】
　　总之，本研究阐明了一种微观结构设计和优化策略，以提高锂离子电池电极在多个长度尺度上的放电率性能，范围从初级粒子的排列、内部/表面裂纹和表面粗糙度的作用，到竞争输运粒子和电解质在电极水平上的特性。发现 PC NMC 电极中初级粒子的随机取向不仅会导致异质锂化，而且还会导致固态扩散的曲折度增加（在 5C 下测量为 2.35）。与颗粒尺寸无关，由于平面嵌入倾向，SC 颗粒与 PC 颗粒相比没有表现出改善的扩散性。双层二级粒子在倍率性能方面表现出显着优势，这意味着二级粒子的外层在决定耐 SST 性方面起主导作用，这也解释了为什么具有表面裂纹的二级粒子显示出优异的额定容量。然而，内部裂纹会增加 SST 抗性（增加 1.27 倍）。发现表面粗糙度对颗粒水平的倍率性能几乎没有影响。
　　X. Lu, X. Zhang, C. Tan, T. M. M. Heenan, M. Lagnoni, K. O＂Regan, S. R. Daemi, A. Bertei, H. G. Jones, G. Hinds, J. Park, E. Kendrick, D. Brett and P. Shearing, Energy & Environmental Science, 2021,  https://doi.org/10.1039/D1EE01388B