晶体结构里内嵌导电网络?这种钠电正极材料有点意思
【研究背景】
层状钠离子正极材料是最具商业化潜力的几类正极材料之一。目前研究重点主要集中在提升比容量、循环寿命以及改善空气稳定性方面。对此类层状材料的调控方法主要是在过渡金属层进行掺杂/取代,以此来抑制相变,提升结构稳定性。一般来说,由于Co3+/4+氧化还原的存在,Co3+的引入会使材料的容量和倍率性能得到提高。但是Co3+/4+氧化还原的存在又会导致脱嵌钠过程中层间距波动过大,导致结构不稳定。
【工作简介】
韩国世宗大学的等人用Co取代Na[Ni2/3Sb1/3] O2材料中的Ni,合成了一系列具有O3‘相的Na[Ni2/3−xCoxSb1/3]O2,其中Co为+2价。在研究中发现Co在首次充电被氧化成+3价以后,不会在放电过程中被还原成+2价,在后续循环过程中也不参与氧化还原,而是保持+3价并与晶格氧紧密结合在一起形成了一个稳固的导电网络。通过电化学表征和密度泛函计算都表明Co3+的存在改善了材料的电子结构,使材料的导电性能得提升了一个数量级。当x=1/6时,材料具有极佳的循环稳定性,在2C的电流密度下循环1000圈,容量保持率高达72.5%。在50C的电流密度下仍具有45mAh/g的容量。该文章发表在国际顶级期刊ADVANCED ENERGY MATERIALS上。
【内容表述】
结构表征
由于Co2+(0.745 Å)与Ni2+(0.69Å)相比,具有更大的离子半径,随着取代比例的增加,晶胞参数也逐渐增大。XANES测试结果显示Ni和Co都是+2价。
图1:不同取代量的材料结构与XANES测试结果
从充放电曲线(图2)可以看出,在2-4.3V的电压范围内,随着Co的含量升高首次放电容量逐渐减少。当Ni完全被Co取代后几乎没有放电容量,这是因为Co在首次充电被氧化后,无法再被还原。
对掺杂量1/6进行研究,虽然初始放电容量有所降低,但是其循环性能得到了明显的提升。特别是倍率性能,未掺杂样品超过5C就没有容量了,而掺杂1/6的样品在50C仍然有42mAh/g的容量,这得益于其具有更好的导电性。(图2 c-e)
图2:不同Co含量材料的电化学性能
原位XRD显示,掺杂样品经历了更复杂的相变过程。在首次充电过程先变为O3相,并且在放电后无法再回复O3"相。作者推测O3相的产生正是由于Co的存在。在充电过程中Co先被氧化,变为O3相。在放电过程中,由于Co无法被还原,因此O3相无法再回复为O3"相。根据原位XRD结果对层间距及晶胞参数进行计算可以发现,掺杂样品经历了更小的体积变化,这有利于其实现长循环稳定。半原位XANES也显示,经过首次充放电后,Co没有被还原,保持+3价。(图4)
图3:原位XRD测试结果分析
图4:半原位XANES测试结果
作者通过直接volt ampere方法使用四点电极测试,发现Na[Ni2/3Sb1/3]O2和Na[Ni1/2Co1/6Sb1/3]O2的导电率分别为5×10−7Scm−1和7×10−6Scm−1。即取代后材料的导电率提升了一个数量级。
接着,为了进一步说明材料导电性提高的原因。作者分别对掺杂前后的样品进行了整体态密度计算。作者发现由于Co3+的teg轨道与O2p有重叠,掺杂后,在Co是+3价时带隙消失,费米能级始终处于导带中,这意味着Co3+与晶格O紧紧结合在一起,形成了稳固的导电网络。(图5)
图5:整体态密度计算结果
【总结与展望】
由于Co3+不易被还原,且电子云与O的电子云重叠,导致在材料内部形成了一个稳固的导电网络,这一独特的性质是材料的结构稳定性和导电性都得到了极大的提升。这一工作提供了一个新颖且深入的视角来考察取代对材料结构和电子结构的调控策略,为开发新材料提供了可借鉴的思路。
Natalia Voronina, Hee Jae Kim. et al. Electronic Structure Engineering of Honeycomb Layered Cathode Material for Sodium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2003399. DOI:10.1002/aenm.202003399
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003399
上海师范大学具有仿生表面的取向多孔复合电纺纤维支架易丝帮讯近日,上海师范大学徐合等人发明涉及一种具有仿生表面的取向多孔复合电纺纤维支架,由单一取向排列的表面分布有纳米孔的复合纤维构成,其内分布有介孔,所述复合纤维为以单一取向排列的
载药埃洛石纳米管增强的电纺藻酸盐基纳米纤维支架用于持续抑菌目前,生物聚合物纳米纤维支架能够模拟天然细胞外基质(ECM)的多孔结构形态,这些生物聚合物纳米纤维支架促进细胞增长和扩散,因此,其成为替代组织工程应用中适用的人工支架。静电纺丝支架
商人是权力斗争的载体!资本主义社会,因为资本成为了国家治理的工具,推动了商业的蓬勃发展!资本是权力的产物,又是商业的催化剂。于是,商人崇尚资本,权力主宰商人。权力斗争,太过激烈便演变为战争。如此,权力人
加法合作与减法内耗同行是冤家,这是古人对人性的总结。那么,这个总结是形式的总结还是本质的总结呢?毫无疑问,这是古人从社会现象中(形式)得出的结论。这个结论,站在当时的人性认知状态,肯定是没有错的!然
喜欢写写网络文章的心理表白不管经历什么,只要有条件,都会在网络上写写文章,以表达自己的人生观或者其他见解。一方面,文章不指向任何人,仅仅是就事论事另方面,不是为了表现自己,不管对错,仅仅是作为一个社会人的社
人类的运动轨道与运动规则人类的运动轨道,有四种不同的表现方式与终点目标。运动的轨道不同,规则以及违背规则的结果也不同。四种运动轨道的终点目标,方向是一样的,人类无论在哪种轨道上到达了终点,都可以说是成功的
官瘾本质上也是属于一种心理疾病!人类社会,一直忽略了比肉体病毒重要得多的意识病毒。人们知道精神病人要有人守护并隔离治疗,也就意识到了精神病人是非常危险的。如果是企业,没有任何老板敢去聘用一个精神病患者来工作。药厂
政治病毒与意识病毒人的行为是由其思想意识来左右的,如果一个人的意识不健康,其行为就一定会混乱甚至出现恶行。政治病毒是意识病毒的变种,终究还是属于意识病毒的范畴。一个感染上身体病毒的人,可以工作吗?不
解析物质世界的本原物质世界的运动,形成了相对稳定的存在状态,也滋生出了生命。物质世界是不断运动的,物质的存在状态,都是相对的。物质相对稳定的存在状态,有短暂的,有长久的。而物质短暂的存在状态,有些是
从种树实践中滋生的思想意识天天说唯物主义,本身就是唯心主义者!红军长征时期,毛主席说话,不提唯物主义,却是实实在在的唯物主义者。因为,毛主席说的话,都是经过实践感悟的。我们种树,最要保护的就是根!种苗能否生
人类意识的两面性我们常常听到双面人的说法,其实,人人都是双面人。人的意识,源自物质世界,具有认同物质世界运动规律普遍性的认知人的意识,以我而存在,具有我的欲望需要得到满足的思想趋向。于是,人们在纯