厦门大学彭栋梁课题组Fe基复合材料在锂硫电池中的研究进展

　　【研究背景】
　　锂硫电池因具有高理论比容量与能量密度和单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好等优势，被认为是极具潜力的新一代储能器件之一。然而，单质硫和放电产物Li2S的电绝缘性、循环过程中硫和Li2S之间的体积变化、可溶性多硫化锂的＂穿梭效应＂等缺点造成活性材料利用率低、电池循环和倍率性能差，从而限制了锂硫电池的商业化应用。
　　【工作介绍】
　　近日，厦门大学彭栋梁教授课题组设计了一种3D囊泡状多孔结构的Fe基化合物/碳（FeCFeOC）复合材料，并作为锂硫电池正极载体介质和隔膜修饰层以改善锂硫电池的电化学性能。基于理论计算和实验测试证实，FeCFeOC复合材料对多硫化锂中间产物同时具有强化学亲和性和高催化活性，不仅能够有效地锚定多硫化锂进而抑制其穿梭效应，同时能够降低多硫化锂的转化势垒，增强氧化还原反应动力学。此外，FeCFeOC复合材料中的Fe3+与多硫化锂之间能够自发地发生化学反应，生成的具有更大尺寸的铁磁性FeSx物质极易被阻挡在正极一侧，进一步限制了多硫化物中间产物的穿梭效应。基于上述优势，组装的锂硫电池不仅展现了优异的循环稳定性和倍率性能，而且能够有效降低循环过程中的极化行为。相关研究成果以＂Anchoring Polysulfides and Accelerating Redox Reaction Enabled by Fe‐Based Compounds in Lithium–Sulfur Batteries＂为题发表在Advanced Functional Materials上，厦门大学材料学院在读博士生乔振松为本文第一作者，厦门大学材料学院谢清水特任研究员、王来森副教授和彭栋梁教授为共同通讯作者。
　　【内容部分】
　　作者利用冷冻干燥技术将Fe基化合物纳米颗粒嵌入到三维多孔碳纳米框架结构中，制备出一种具有3D囊泡状多孔结构的FeCFeOC复合材料。制备的Fe基化合物纳米颗粒均匀地分散在整个碳框架结构中，在高温碳化过程中Fe基化合物还能够提升碳材料的石墨化程度，进而增强整个复合材料的电子导电性。此外，FeCFeOC复合材料中多孔碳框架结构能够提高正极中硫的含量和缓解活性物质在循环过程中的体积变化。值得一提的是，极性的Fe基化合物纳米颗粒对多硫化锂兼具强的化学吸附-高的催化活性，在循环过程中能够将多硫化锂吸附和锚定在正极材料表面，并利用催化作用降低多硫化锂反应过程中的转化势垒，从而增强了锂硫电池的电化学反应动力学。此外，循环过程中形成的具有更大尺寸的FeSx物质不仅极易被隔膜阻挡在正极一侧，而且能够可逆地参与到S8、多硫化锂和Li2S活性物质之间的氧化还原反应，显著提升了硫活性物质的利用率。
　　因此，利用FeCFeOC/S作为正极材料和FeCFeOC为隔膜阻挡层材料组装成的FeCFeOC/S-FeCFeOC锂硫电池展现出了优异的电化学性能：在0.2 C下循环200圈后的比容量为947 mAh g-1；在1.0 C条件下循环500圈后的容量保持率为77.6 %；在3.0 C条件下循环1000圈时平均每圈的容量衰减率仅为0.036 %。当电流密度达到5.0 C时，锂硫电池的比容量仍达到659 mAh g-1，表现出了良好的倍率性能。这项工作利用多功能Fe基化合物的化学吸附-催化活性的协同效应以锚定多硫化锂并加速其转化，实现了抑制多硫化锂穿梭效应和提升活性物质利用率的目的，对推进高性能锂硫电池的商业化应用具有重要的意义。
　　图1、FeCFeOC复合材料的（a-b）SEM图，（c-e）TEM和HRTEM图；C和FeCFeOC复合材料的（f）XRD和（g）Raman图谱
　　图2、（a）C/S-C和FeCFeOC/S-FeCFeOC电池在0.1 mV s-1扫描速率下的CV曲线；FeCFeOC/S-FeCFeOC电池在（b）不同循环次数和（c）不同扫描速率下的CV曲线；C/S-PP、C/S-C、FeCFeOC/S-PP和FeCFeOC/S-FeCFeOC电池在（d）0.2 C电流密度下的循环曲线和（e）不同电流密度下的倍率性能；（f）FeCFeOC/S-FeCFeOC电池在不同电流密度下的充放电曲线
　　图3、C/S-PP、C/S-C、FeCFeOC/S-PP和FeCFeOC/S-FeCFeOC电池的电化学性能测试：（a-c）1.0 C电流密度下的循环性能和充放电曲线；（d）FeCFeOC/S-FeCFeOC电池在不同循环圈数下的EIS图；（e）四种电池在同循环圈数下充放电平台间的电势差；FeCFeOC/S-FeCFeOC电池在（f）2.0 C和3.0 C条件下的循环性能和（g）高负载条件下的循环性能
　　图4、FeCFeOC复合材料在Li2S6溶液中（a）可视化吸附实验（I：空白Li2S6溶液；II：C-Li2S6溶液；III：FeCFeOC-Li2S6溶液）及其上清液的（b）Raman光谱和（c）UV-vis吸收光谱；（d）C和Fe3C（001）晶面与S8、Li2S8、Li2S6、Li2S4、Li2S2、Li2S之间的结合能;（e-f）FeCFeOC粉末吸附Li2S6前后的Fe高分辨XPS谱；吸附Li2S6前后的FeCFeOC粉末在室温条件下的（g）磁滞回线和（h）在5-300 K测试温度范围内的ZFC和FC曲线
　　图5、循环后的（a）C/S-C和（b）FeCFeOC/S-FeCFeOC正极材料，（c）C-PP隔膜和（d）FeCFeOC-PP隔膜，以及（e）C/S-C和（f）FeCFeOC/S-FeCFeOC电池的锂金属负极的SEM图片；循环后（g）C/S-C和（h）FeCFeOC/S-FeCFeOC 的锂金属截面SEM；（i）FeCFeOC/S正极在初始状态、完全放电状态和完全充电状态下的非原位XPS光谱
　　图6、在0.5 mV s-1扫描速率下（a）FeCFeOC和（b）C对称电池的CV曲线；（c）1.0 mV s-1扫描速率下和（d）不同扫速下FeCFeOC对称电池的CV曲线
　　图7、（a）FeCFeOC/S正极材料在初始阶段、完全放电、完全充电条件下的磁滞回线；（b）FeCFeOC‖Li2S6-FeSx‖Li电池的CV曲线
　　图8、（a-b）FeCFeOC/S正极在不同充放电状态下的原位XRD曲线和（c-g）FeCFeOC/S正极在不同充放电状态下的非原位Fe 2p XPS谱图
　　图9、Li2S在（a）C和（b）Fe2O3表面脱锂过程的俯视图以及（c）在C、Fe2O3、Fe3C和Fe3O4上的分解势垒；（d-e）C和（f-g）FeCFeOC对多硫化锂的吸附-催化协同效应的机理图
　　Zhensong Qiao, Yinggan Zhang, Zhaohui Meng, Qingshui Xie, Liang Lin, Hongfei Zheng, Baisheng Sa, Jie Lin, Laisen Wang, Dong-Liang Peng, Anchoring Polysulfides and Accelerating Redox Reaction Enabled by Fe‐Based Compounds in Lithium-Sulfur Batteries, Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202100970
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202100970?af=R