半电池累积库伦效率预测全电池容量保持率

　　第一作者：Maxwell C. Schulze
　　通讯作者：Nathan R. Neale
　　通讯单位：美国国家可再生能源实验室化学与纳米科学中心
　　【研究背景】
　　锂离子电池的库仑效率（CE）定义为在给定的一组工作条件下，放电容量与其之前的充电容量之比，以衡量电化学储能反应可逆性，小于1表示存在无效反应。由于电极材料容量有限，需要在数百次充放电循环中保持电化学活性，以确保最小的能量或功率损耗，因此CE的重要性不言而喻。虽然CE不能揭示机理，但它能反映组分或循环条件的改变是增强还是减轻无效的电化学反应。图1强调了CE在多个循环后的效果。一般新的电极材料最初在半电池中进行研究，即与锂金属对电极配对，并在大量电解液中进行测试。这种结构在新材料的初步评估中非常简单和使用，因为它提供了一个无限的锂源，缺点是半电池很大程度上掩盖了锂损耗对容量保持率的影响。因此，半电池的库伦效率并不能准确反映全电池中电极材料的容量损失情况，缺乏一个有效的预测手段将其与全电池容量保持率相关联。
　　图1、累积效率表明，这些消耗锂离子的反应对全电池影响很大。
　　【工作简介】
　　近日, 美国国家可再生能源实验室化学与纳米科学中心的Nathan R. Neale等人以具有不同分子表面涂层的硅纳米颗粒（Si NPs）制成的锂离子电池负极为例，探究如何利用其循环数据尽可能获得有关CE的信息，并建议以适当的缩放比例获取CE数据，以正确解析其值。其次引入累积效率作为指标，可以更准确地捕捉多个循环后CE值对性能的影响，并证明半电池累积效率可以半定量预测全电池容量保持率。相关研究成果以＂Half-Cell Cumulative Efficiency Forecasts Full-Cell Capacity Retention in Lithium-Ion Batteries＂为题发表在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。
　　【内容详情】
　　案例1、硅纳米粒子的分子涂层工艺及其制备复合电极
　　一、半电池的库仑效率
　　本文大部分讨论将集中于分子涂层处理Si NP制成的电极循环数据，其中4-苯基苯氧基分子通过甲硅烷基醚键连接到Si NP表面。图2a显示了Si@R1电极的半电池循环数据，Si@R1电极在500圈中具有接近100％的CE，表现出长的循环寿命。但是，当将CE值呈现在0-100％的范围之内时，早期循环中的CE值的关键信息会丢失，而且任何接近100％的值都无法解析。
　　图2、（a）Si@R1复合电极的半电池循环数据，CE显示范围为0-100%。（b）相同的半电池数据，CE显示范围为95-100%。
　　图2b将CE显示范围缩小至95-100％，这样可以更精确的解析CE值。可以看出，Si@R1电极需要约40圈才能使CE值超过99.0％，并且需要数百圈才能接近100%。尽管以适当的比例显示CE数据是客观的，但它仍然没有强调这些CE值对长期电池性能的影响。
　　二、全电池的库仑效率
　　CE值小于1的电化学反应对循环性能的影响在全电池中显而易见，在这种情况下，必须使正负极容量匹配才能最大化电池能量密度，但会导致容量利用率降低。在全电池数百个循环中，任何小于100％的CE都会产生叠加效应，甚至少量的锂损耗也会导致容量快速衰减。
　　图3a模拟接近100％的CE值对全电池容量保持率的影响。通过CE的n次幂来计算容量保持情况，其中n是循环数。图3a中的模拟有两个假设条件：（1）容量损失仅由锂消耗引起，而非活性材料损失或可逆过程（2）CE在所有循环周期内均保持固定。实际上，这些假设是最佳情况，因为（1）电池还有其他的降解途径，例如活性物质损失和阻抗升高，以及（2）为了在电解质界面上形成提供化学和电化学缓冲层的固体电解质中间相（SEI），必须使早期循环CE值≪100％。1000圈后80％的容量保持率只能通过在每圈99.98％的CE来实现。那么，半电池数据能否为全电池中的新材料或电化学循环条件提供有用信息呢？
　　图3、（a）固定的CE值对全电池容量保持率的影响。（b）Si@R1电极的损失库仑效率与循环数的对数关系。
　　这个问题的答案是肯定的：半电池数据很重要，并且可以提供锂损耗的关键信息。 通过计算损失库仑效率并按对数刻度绘制，很容易看出半电池CE的重要性。图3b显示，Si@R1复合电极并没有能够实现长循环的CE值，表明Si@R1电极的容量衰减速度要比模拟的99.5％CE迹线更快。此外，Si@R1电极的损失库仑效率在其整个循环寿命中都在逐步发展。这种动态的CE演变使得将实验数据与固定基准CE值进行比较不如使用实验数据模拟相同的容量保留那么有用。
　　三、累积效率作为品质因数
　　因此，除了对CE数据进行缩放外，本文建议发展第二种关键数据可视化方法以显示CE的累积，将其称为累积效率：
　　图4a的黑色轨迹显示了Si@R1电极的累积效率，表明该负极在容量匹配的全电池中将显示出较差的容量保持率。此累积效率数据说明仅在半电池​中呈现CE和容量结果的局限性。由于半电池中锂源过量，许多全电池中锂损耗的情况被掩盖。
　　图4.（a）Si@R1电极的半电池循环数据。（b）在容量匹配的LFP全电池中，Si@R1电极的循环数据。（c）在容量匹配的LFP全电池中，Si@R1电极的循环数据具有两个累积容量指标，即不可逆容量和总使用容量。（d）将所有Si@R半电池电极的累积效率与在相同条件下测试的石墨电极的累积效率进行比较的循环数据。
　　四、验证累积效率作为全电池性能的预测指标
　　图4b显示了容量匹配的Si@R1/LFP全电池循环数据。Si@R1/LFP全电池的可逆容量在500圈内迅速下降。从全电池CE计算得出的全电池累积效率表明它与图4a所示的半电池累积效率迹线非常相似。半电池累积效率数据轨迹与全电池可逆容量的轨迹基本吻合，表明半电池累积效率确实很好地接近了由于锂损耗造成的全电池容量衰减。
　　图4c中所示的两个其他累积度量标准进一步验证了此方法的有效性：累积不可逆容量和总利用容量。累积的不可逆容量是在每圈中累计的不可逆容量损失，代表了电池寿命中不可逆锂损耗总量。在500个循环中，累积的不可逆容量不断增加，而脱锂容量不断减少。它们的总和接近LFP正极提供的锂库存极限，表明电池中锂库存的耗尽是导致可逆容量下降的主要原因。因此，仅使用累积效率作为半定量指标，就可以利用半电池数据来评估材料或循环条件对全电池长循环稳定性的影响。
　　五、实际中的累积效率品质因数
　　由于石墨电极能够形成钝化SEI，最大限度地减少不可逆的锂库存消耗，从而延长整个电池周期的寿命，因此可以作为一个良好的基线。从这个累积效率值可以得出结论，对Si NPs进行分子图层表面修饰还不足以使其锂消耗反应降到与石墨电极相当的水平。为了使Si@R电极的全电池寿命达到石墨电极的水平，还需要开发其他策略，并使用累积效率指标进行评估。因此，使用半电池数据的累积效率分析所提供的有价值的信息可以促进全电池的发展。
　　【结论】
　　首先，从0到100％的标度上显示CE数据通常没有意义，因为最有意义的信息来自95％和100％之间的CE值。因此，第一种方法是在有意义的范围内绘制CE值。其次，即使采用适当的缩放比例，半电池的CE和容量保持数据也无法充分代表全电池的性能。因此，建议采用累积效率作为第二种方法。半电池的累积效率小于单个循环的CE，但给出了全电池中容量保持率的半定量近似值。
　　Maxwell C. Schulze and Nathan R. Neale. Half-Cell Cumulative Efficiency Forecasts Full-Cell Capacity Retention in Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00173
　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00173