原子荧光光谱仪的构造原理

　　原子荧光光谱仪是我国少数具有自主知识产权的科学仪器之一，我国已在原子荧光技术应用方面建立了40多项国家和行业标准，这些标准的建立，使原子荧光光谱仪在地质、冶金、食品、水质、环境、轻工、电子等领域的应用起到了很好的促进作用。据了解，加拿大Aurora公司生产的A13300型HG- AFS仪是国内销售的唯一一款进口原子荧光仪，而我国HG -AFS仪的技术性能和市场占有率都具有较大的优势。
　　原子荧光光谱法从机理看来属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近,上篇文章我们介绍论了原子吸收分光光度计的构造原理，这篇我们主要介绍原子荧光分光度计。
　　原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。根据荧光产生机理的不同，原子荧光的类型达到十余种，但在实际分析中主要有:
　　共振荧光
　　处于基态或低能态的原子, 吸收光源中的共振辐射跃迁到高能态, 处于高能态的原子在返回基态或相同低能态的过程中, 发射出与激发光源辐射相同波长的荧光,这种荧光称为共振荧光。
　　直跃线荧光
　　当处于基态的价电子受激跃迁至高能态(E2)，处于高能态的激发态电子在跃迁到低能态(E1)(但不是基态)所发射出的荧光被称为直跃线。
　　阶跃线荧光
　　当价电子从基态跃迁至高能态(E2)后, 由于受激碰撞损失部分能量而降至较低的能态(E1)。从较低能态(E1)回到基态(E0)时所发出的荧光称为阶跃线荧光。
　　热助阶跃线荧光
　　基态原子通过吸收光辐射跃迁至高能态(E2), 处于高能态的价电子在热能的作用下进一步激发, 电子跃迁至与能级E2相近的更高能态E3。当去激发至低能态(E1)(不是基态)时所发出的次级光被称为热助阶跃线荧光.
　　敏化荧光
　　当受激的第一种原子与第二种原子发生非弹性碰撞时, 可能把能量传给第二种原子, 从而使第二个原子被激发, 受激的第二种原子去激发过程中所产生的荧光叫敏化荧光.
　　原子吸收和原子荧光结构类似，也可以分成四部分：激发光源、原子化器、光学系统和检测器。
　　1、激发光源：
　　可用连续光源或锐线光源。常用的连续光源是氙弧灯，常用的锐线光源是高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光等。连续光源稳定，操作简便，寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。锐线光源辐射强度高，稳定，可得到更好的检出限。
　　空心阴极灯-工作原理
　　空心阴极灯是一种特殊的低压放电现象，在阴阳两极之间加以300~500V的电压，这样两极之间形成一个电场，电子在电场中运动，并与周围充入的惰性气体分子发生碰撞, 使这些惰性气体电离。气体中的正离子高速移向阴极，阴极在高速离子碰撞的过程中溅射出阴极元素的基态原子，这些基态原子与周围的的离子发生碰撞被激发到激发态，这些被激发的高能态原子在返回基态的过程中会发射出该元素的特征谱线 .
　　空心阴极灯–特点
　　• 灯结构简单、空心阴极灯制作工艺成熟;
　　• 工作性能稳定 ,寿命一般可以大于3000mA•h ,发光稳定性1小时漂移在±2%以内 发射强度基本可以满足常规分析要求;
　　• 对仪器的光源部分的电源无特别要求，也不需要其他辅助设施;
　　• 价格便宜.
　　HCL作为原子荧光的激发光源也有其美中不足的地方，主要是辐射能量偏低，限制了原子荧光分析检出下限的进一步降低 .
　　空心阴极灯的维护
　　选取适当大小的灯电流;
　　低熔点元素的灯在使用过程中不能有较大的震动，使用完毕后必须待灯管冷却后才能取下，以防阴极填充物被倒出或空心阴极变形;
　　激活处理.如果灯不经常使用，则最好每隔一定时间在额定工作电流下点燃30min;
　　注意不要沾污发射线出射窗口，也不要有手指直接触摸出射窗口;
　　2、原子化器：
　　原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪基本相同。但所用的火焰与AAS的不同，主是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进行原子化。
　　原子化器性能主要考虑的因素
　　原子化效率高。
　　低的辐射背景和背景闪烁。
　　原子荧光猝灭效应低。
　　被测元素的原子在光路中有较长的停留时间。
　　原子化效率稳定，记忆效应小，操作简单
　　使用成本低。
　　原子化器的主要类型
　　火焰原子化器
　　电热原子化器
　　电感耦合等离子体
　　石英管原子化器
　　微波等离子体
　　辉光放电等离子体
　　石英炉原子化器是一种适合于低温火焰的简单原子化器. 主要特点:
　　结构简单;
　　抗腐蚀能力强;
　　记忆效应小;
　　使用寿命长;
　　制作加工方便廉价等特点.
　　炉芯结构
　　内气----氢化物蒸汽、氩气、氢气
　　外气----氩气，作用如下：
　　(1)防止氢化物被氧化，提高原子化效率
　　(2)防止荧光猝灭
　　(3)保持原子化环境的相对稳定
　　在更换或清洗炉芯时要注意不要打碎，另外气管不要接错，载气接内管。炉丝要尽量和外管平齐
　　3、光学系统：
　　光学系统的作用是充分利用激发光源的能量和接收有用的荧光信号，减少和除去杂散光。色散系统对分辨能力要求不高，但要求有较大的集光本领，常用的色散元件是光栅。非色散型仪器的滤光器用来分离分析线和邻近谱线，降低背景。非色散型仪器的优点是照明立体角大，光谱通带宽，集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，操作方便。缺点是散射光的影响大。
　　4、检测器：
　　常用的是光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中，也用光导摄像管、析像管做检测器。检测器与激发光束成直 角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。
　　用于光信号的检测，主要类型有：
　　光电池
　　二极管阵列
　　光电倍增管
　　固态检测器
　　A: 电荷耦合检测器(CCD)
　　B: 电荷注入检测器 (CID)
　　日盲光电倍增管
　　光阴极材料—Cs-Te;
　　波长范围：160~320nm;
　　最灵敏响应波长：254nm;
　　窗体材料：石英。
　　原子荧光的5种进样方式：
　　*连续流动法：样品及还原剂均以不同的速度在管子中流动并在混合器中混合，产生氢化物。
　　优点：提供的信号是连续信号 缺点：严重浪费样品和还原剂
　　*流动注射法：与连续流动法类似，样品是通过采样阀进行＂采样＂＂注射＂切换，由于样品是间隔输送到反应器中，因而所得的信号为峰状信号。
　　优点：定量进样，相对连续流动节省试剂;分析速度快
　　缺点：结构复杂;国产电磁阀容易漏液;容易产生交叉污染，记忆效应
　　*断续流动法：是介于前两种方法之间的一种进样模式，利用计算机控制蠕动泵的转速和时间，定时定量采样进行测定。
　　优点：定量进样，节省试剂;记忆效应小
　　缺点：泵管易老化损坏造成进样精度差，有脉动效应，氢化物会有损失。
　　其余2种为间歇泵法和顺序注射法。
　　原子荧光法的灵敏度较原子吸收法高，但没有原子吸收法应用广泛，目前主要用于Cd、Zn, Hg, As,Sb, Sn, Pb, Ga, In, Tl 等元素分析。
　　原子荧光光度计是得到国际认可的具有中国自主知识产权的仪器，历经30多年的发展和两代人的努力，在我国已经得到很好普及推广，成为实验室常规分析仪器。值得欣慰的是，我国第二代原子荧光工作者成果丰硕，继续引领着原子荧光的发展方向。期望不远的将来，中国创造的原子荧光仪能向全世界普及推广，成为许多国家的实验室常规分析仪器。