AEM量化多晶和单晶NCM正极颗粒开裂，有效表面积和锂扩散

　　第一作者：
　　通讯作者： Jürgen Janek、  Raffael Ruess
　　通讯单位：德国吉森大学物理化学研究所
　　【研究背景】
　　锂离子电池（LIB）由于其多功能性，可扩展性和可靠性而成为电动汽车主要的储能装置。其中高镍LixNi1-y-zCoyMnzO2（NCM）正极活性物质（CAM）具有高比能，高功率和长循环寿命，正成为下一代锂离子电池的首选。但是，多晶(PC)NCM颗粒破裂以及电解质渗透会导致副反应和容量快速衰减，限制了其应用。而单晶（SC）NCM的动力学较慢，阻碍了放电过程中的锂化过程，因此降低了材料利用率和容量。目前，大量研究主要关注提高多晶NCM循环稳定性，很少有文献对PC和SC正极倍率性能进行比较，探讨其性能差异根源以及主要影响因素，并进行量化。
　　【工作简介】
　　近日, 德国吉森大学等人从关键参数等方面探讨了具有不同粒径和形态NCM材料的性能。次级粒子的破裂导致液体电解质渗透到CAM中，从而降低了电荷转移阻力，并使表观扩散系数增加了一个数量级以上。相比之下，单晶NCM在循环后几乎没有裂纹。因此，当以低电势和大容量循环大的＂未裂解＂次级颗粒时，出现了严重的动力学限制，表明NCM多晶颗粒的破裂虽然有害，但有助于实现高可逆容量和倍率性能。因此，优化CAM的尺寸和形态对于高镍NCM倍率性能至关重要。相关研究成果以＂Polycrystalline and Single Crystalline NCM Cathode Materials—Quantifying Particle Cracking, Active Surface Area, and Lithium Diffusion＂为题发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。
　　【内容详情】
　　1形貌演变
　　高镍NCM多晶颗粒在循环时内部会形成微裂纹。相反，单晶材料没有显示出任何大裂纹。图1显示，原始多晶NCM致密且没有任何明显间隙。但是，充电至3.8 V后，PC颗粒内部出现裂缝，至4.2 V时，裂纹更加严重。相反，单晶正极充电前后看不到差异，但充电到较高电位时也观察到裂纹。
　　图1、多晶（a–d）和单晶（e–h）NCM原始,充电状态下的聚焦离子束（FIB）横截面SEM图像。
　　用BET确定充电至不同电位的正极比表面积。SC正极充电后未观察到BET面积变化，而PC正极吸附量随SOC增加趋势明显。在首次充电时，间隙会被电解质渗透，导致更大的表面积
　　图2、测量原始以及不同荷电状态的a）PC和b）SC正极比表面积。
　　2 NCM中的锂扩散系数
　　恒电流间歇滴定技术通常用于测定锂化学扩散系数Li。假定开路电位VOC根据下式随时间变化
　　tpol和I是极化时间和电流，c0是初始锂浓度，z，F分别是离子电荷和法拉第常数。PC和SC原始材料表面积A均由BET确定。热力学因子=∂ln(Li)/∂ln(Li)。
　　首充时，两种NCM材料的Warburg系数ZW都减小，直到x达到0.6的值为止，对应3.8 V电位。随后，ZW在PC正极中继续减小，而在SC正极中增加。放电时，单晶中ZW严格遵循首充时的趋势，而多晶ZW仍然很低。根据式1，ZW较低只能由电化学活性面积增加来解释，因为，i和c0仅取决于荷电状态。PC正极中ZW值持续降低，表明首充时发生了不可逆形貌变化，而单晶ZW变化完全可逆，表明其在循环时保持完好。
　　图3、a）NCM多晶次级颗粒和b）单晶颗粒的ZW演变。
　　2.1化学扩散系数
　　首充开始时，两个CAM扩散系数表现相似。脱锂时锂空位浓度增加导致较高的扩散系数。单晶NCM中，峰值接近x≈0.5，且充电到更高电势时，多晶NCM增加一个数量级以上。当脱70％锂时，两种材料扩散系数都会显着降低，因为过渡到H3晶体结构会减小层间距，缩小Li+扩散通道。当空位和占据的Li+位浓度大致相等时，锂迁移最快。然而，两种CAM在x≈0.5左右显示最高。
　　图4、多晶和单晶NCM正极表观锂扩散系数。
　　PC NCM在充放电时差异可能由两个因素引起：晶体结构变化或表面积增加。两种CAM有相同成分，且未观察到两相区，因此它们的不同行为不会是初级粒子内部不同传输机制引起。此外，充电开始时PC和SC的非常相似，证实这两种形貌具有相同的理化性质。对于PC NCM的行为，唯一可能的解释是在首充时发生的形貌变化。因此，以这种方式获得的多晶正极Li为表观扩散系数，因为使用恒定表面积进行计算。
　　2.2表面积与相关性
　　表面积增加七倍将导致增加约五十倍。放电时始终比首充开始时至少高一个数量级，证实了在充放电时获得的值之间差异是由形貌引起。只有裂纹形成后液体电解质渗透才能解释PC正极中的高，且在较高荷电状态下，其影响幅度增大。PC和SC CAM的之间差异是多晶材料表面积变化的结果。因此，Li值通常会被高估。
　　2.3 NCM的电荷转移电阻
　　多晶CAM表面积增加不仅会导致ZW降低，而且还会导致NCM与电解质之间电荷转移电阻降低。
　　图5、a）用于拟合全电池EIS数据的等效电路。b）Nyquist图。c，d）多晶和单晶正极首周阻抗数据。
　　2.3.1电荷转移电阻与表观扩散系数相关性
　　图5显示了多晶和单晶NCM在不同SOC下电荷转移电阻变化。首充开始时，两种NCM电池具有相似的阻抗特征。充电至4.2 V后，放电时测量阻抗谱，两个电池的似乎完全不同。单晶NCM电池电阻增加可以归因于高电势下NCM表面降解和电解质分解，但是对于多晶正极，值下降是由电解液渗透裂纹引起的，这不仅因为表面积更大，而且还因为颗粒内部扩散长度更短。因此，PC NCM的值明显高于SC NCM是由于材料形貌变化引起。
　　2.4 NCM中的扩散超电势
　　通过Li可直接得到扩散超电势。可以表示为
　　其中L和A是扩散层厚度和电荷转移总活性面积。可以用cLi，W和Li分离出对扩散超电势的两个不同贡献，这反映了锂在CAM中的局部迁移机理以及描述颗粒形态的L/A比。根据式2，裂纹形成和渗透后增加的接触面积会降低L/A，因为充电后在PC正极可获得表面积更大的小颗粒。相反，液体电解质渗透在单晶NCM中不起作用，因为它们形态变化较小。总之，由于ZW和电荷转移电阻降低，次级颗粒破裂导致较低的超电势。
　　2.5循环时NCM的动力学限制
　　2.5.1无裂纹二次粒子的局限性
　　颗粒尺寸和表面积直接影响循环过程中扩散超电势。对于小的，未破裂的多晶NCM颗粒，由于CAM具有相似表面积和有效粒径，其超电势可与单晶相媲美。但是，多晶NCM较大的次级颗粒应表现出高的过电势和较差的比容量和倍率性能。因此，进一步研究了二次颗粒破裂对电池性能的影响。流程图1中概述了测试程序。充电到高电压（HV）的电池中多晶NCM颗粒受到裂纹影响。相反，充电至低电压（LV）电池中CAM不会发生明显的形态变化。
　　流程图1、＂动力学测试＂流程。
　　LV电池在恒压时会丢失12 mAh g-1的容量，表明初始容量损失主要由于锂扩散缓慢。相反，HV电池不可逆容量仅4 mAh g-1，首圈法拉第效率接近100％，表明非法拉第反应不对动力学参数产生影响。
　　图6、裂纹（HV电池）和无裂纹（LV电池）多晶NCM测试结果。
　　由于LV电池过电势更高，容量较HV电池低。即使循环条件不变，LV电池容量也比之前增加。恒流下连续放电之后，库仑效率为55％，HV电池再次优于LV电池。PC NCM和SC NCM之间这种强烈对比再次证实了裂纹对LIB整体性能的积极影响。
　　LV电池中更强的动力学限制降低了容量，但当放电结束时，大部分＂丢失＂的容量恢复。同时，由于副反应增加，恒压后，破裂NCM较高表面积导致整体CE较低。对于这两个电池，第二圈恒压中获得的额外容量非常接近，表明Li0.9Ni0.8Co0.1Mn0.1O2扩散过电势急剧增加限制了放电容量，而与裂纹存在与否无关。与HV电池相比，LV电池更高的过电势限制了放电容量，表明两个电池在不同的SOC下放电时会发生过电势积累，证实CAM的形貌比其组成对循环性能的影响更大。高扩散超电势会限制NCM恒流循环性能。两个电池的低库仑效率直接与NCM中锂离子的缓慢迁移有关。
　　2.5.2单晶与破裂次级粒子的局限性
　　循环至4.2 V，LV电池CAM中也形成裂纹。由于LV电池在首充至高压时会经历较小的不可逆反应，因此与HV电池类似，观察到总CE较低，而HV电池在其首圈也显示较低的总CE。在低电势范围内的LV电池循环时，仍然可能发生不可逆反应，进一步限制了CE。然后，在第5和第6圈中，对HV和LV电池重复进行先前的测试，证明在高电压下发生的不可逆开裂会导致较低的过电势。液态电解质渗透到较大的次级颗粒缝隙中导致较低的超电势，这只能在多晶CAM上观察到，因为单晶CAM没有明显的裂纹。多晶表面上发生的降解被表面积增加所产生的积极作用所掩盖。
　　【结论】
　　本文分析了锂在不同形态高镍正极材料NCM811中的化学扩散。多晶NCM次级粒子的锂传输动力学在3.8 V以上电势有所改善，而NCM单晶则没有。这是由于液体电解质可以渗透到裂纹中，导致与电解质接触面积增加，同时缩短了锂在CAM中的扩散路径。在锂化程度较高的情况下，需要液体电解质渗透来降低扩散超电势，并提高容量。虽然单晶材料可能具有更长的循环稳定性，有助于延长电池寿命，但是其固有的低锂化学扩散系数是倍率性能的限制因素。因此，单晶CAM的形态和尺寸优化将对实现快速充放电起决定性作用。
　　Enrico Trevisanello, Raffael Ruess, Gioele Conforto, Felix H. Richter, and Jürgen Janek. Polycrystalline and Single Crystalline NCM Cathode Materials—Quantifying Particle Cracking, Active Surface Area, and Lithium Diffusion. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202003400