一种可降低所有固态电池制造成本并提高体积能量密度的制造技术

　　第一作者：Yiran Xiao
　　通讯作者：Gleb Yushin
　　通讯单位：美国佐治亚理工学院
　　众所周知，具有无机固态电解质的全固态锂（Li）金属和锂离子电池（ASSLBs）为电动汽车和其他应用提供了更高的安全性。无机（陶瓷）固态电解质（SSEs）通常提供更高的电导率，并比聚合物SSE提供更好的抗锂枝晶穿透性，以提高ASSLB的耐久性和安全性。然而， 目前所探索的ASSLBs制造技术无法与商业化高能电池的容量性能特征相匹配，而且从根本上讲更贵 。这种制造技术包括烧结陶瓷固态电解质膜和ASSLB电极的分别制造，然后在精确控制的环境中再将它们堆叠和烧结在一起。在ASSLBs电极中，由于陶瓷的高硬度，通常需要大体积分数的陶瓷SSE以确保所有活性颗粒被电解质均匀地包围。
　　此外，大多数探索的陶瓷SSEs的高熔点，加上它们在活性材料表面的接触不良，往往需要对ASSLB正极进行高压和温度（>600℃）处理，以避免剩余孔隙的存在，并降低界面阻抗。由于陶瓷易碎，并且含有缺陷，可能会在电池组装过程中在应力作用下引起裂纹，SSE膜通常由相对较厚的（> 70µm），这需要额外的空间和质量。为了克服传统ASSLB制造的局限性，低熔点活性材料（如硫）在多孔多层SSEs中的渗透最近被证明了是克服现有挑战的有希望途径，但所产生的电极脆性大，并与大多数活性材料和更便宜的电极卷绕技术不兼容。
　　【成果简介】
　　鉴于此， 美国佐治亚理工学院Gleb Yushin教授 （通讯作者） 报告了一种可降低所有固态电池的制造成本并提高体积能量密度的制造技术。具体来讲， 本文的方法模拟了使用液体电解质的低成本锂离子电池制造工艺，除了使用低熔点固态电解质外，它在中等温度（~300°或以下）下呈液态渗入致密、热稳定的电极中，然后在冷却过程中凝固。几乎相同的商业化设备可同时用于电极和电池的制造，从而大大减少了工业化的障碍 。因此，采用这种节能方法制备了LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2正极与Li4Ti5O12和石墨负极的无机ASSLBs，从而为加速ASSLBs商业化进程开辟了新的机会。相关研究成果＂ Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries ＂为题发表在 Nature Materials 上。
　　【核心内容】
　　一、熔体渗透过程
　　在本文中，作者使用了一种反钙钛矿SSE，具有更高均匀性和导电性的改进后的Li1.9OHCl0.9。它的低熔点（~300℃）和低密度（~1.7g cm-3），以及可以快速和廉价地由低成本的成分制造，这对降低电池成本至关重要。虽然它的电导率对于大多数商业应用一般，但对于这里提出的概念证明研究足够。同时最近发表的研究结果表明，在其他低熔点SSE中也具有较高的电导率，如锂金属卤化物、锂氢化物等，这使得它们与熔体渗透技术兼容。本文报道的具有突破性且可扩展的无机ASSLBs制造工艺，克服了当前的局限性-＂熔体渗透＂ SSE技术（图1a），既可以实现高体积能量密度，又可以在SSE和活性材料之间形成低电阻界面。
　　图1.  熔体渗透示意图 。（a）实验室环境中熔体渗透的图示（此项工作）。第一步：在浆料流延电极的顶部沉积一层SSE粉末。第二步：SSE的热诱导熔化使其通过毛细作用力渗透到电极中。第三步：SSE的冷却和固化使得能够形成具有熔融渗透SSE的致密电极。最后一步：将两个熔渗电极热压在一起；（b）拟在工业环境中应用熔体渗透技术（未来工作）。
　　二、SSE熔融渗入电极
　　为了证明熔体渗透与商业电极制造工艺的兼容性，本文使用了广泛使用的商业正极材料（例如LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NCM 111））和负极材料（例如Li4Ti5O12 ）与石墨（C），先使用炭黑导电添加剂和聚合物粘合剂，然后进行浇铸和压延。图1a说明了熔体渗入过程的简单性，其中将干法制备的SSE粉末在NCM 111，石墨和LTO电极快速加热，在300℃时迅速熔化。通过毛细作用，熔融的SSE迅速渗入电极的孔中，熔渗电极保持其结构和刚度，没有观察到的分层或裂纹形成。同时通过SEM和EDS分析， 表明SSE在电极的多孔结构内完全渗透，可以控制在电极表面上SSE数量，以便可以将熔体渗透后残留在电极表面上的SSE厚度调整为较小的厚度（5-25 µm） 。电极也可以涂覆有热稳定的陶瓷颗粒，为多层圆柱形或软包电池提供均匀的分离。 为了改善熔融的SSE在炭黑添加剂和聚合物粘合剂表面上的润湿性，所有电极均涂有薄的Al2O3层 。图2i-l展示了理想的润湿性以及活性材料和SSE之间的清晰界面，较高的润湿性可在颗粒-SSE界面上实现最小的界面阻抗。
　　图2. 熔体渗透后电极形貌的表征 。（a）熔体渗透后的NCM 111电极的SEM横截面图像；（b）熔体渗透后的NCM 111电极的EDS元素映射；（c）熔体渗透后石墨电极的SEM横截面图像；（d）熔体渗透后的石墨电极的EDS元素映射；（e）熔体渗透后，LTO电极的SEM图像；（f）熔体渗透后的LTO电极的EDS元素映射；（g）通过熔渗技术制备的具有NCM 111正极和LTO负极的ASSLBs电池的SEM图像；（h）ASSLBs的EDS元素映射；（i）NCM111-SSE界面的SEM/EDS图像；（j）LTO-SSE界面的SEM / EDS图像；（k）石墨-SSE界面的SEM/EDS图像；（l）熔体渗透后NCM111颗粒与SSE界面的高分辨率EDS元素映射。
　　进一步XRD（图3a-e）表明， 将SSE与活性材料的混合物熔化后，无论是活性材料的颗粒还是SSE，结晶度都没有发生变化 。同时加热至340°C以上时，电极，SSE和SSE浸入电极的DSC曲线（图3f–h），除了与SSE熔化或固化相关的峰值外，没有显示出热量释放或消耗， 这表明这种相对较低温度的熔体浸渗条件不会影响电极的化学性质，并且不会在SSE和电极材料之间引起不良的副反应 。此外，固体核磁共振（NMR）表明在机械混合SSE和NCM并熔化后，1H和7Li MAS NMR光谱均没有明显变化（3I-1）。这表明SSE的稳定性不受熔体渗入电极材料的影响。可变温度7Li NMR图谱显示其线宽随温度升高而变化，并且不影响Li+的迁移率。
　　图3. 熔体渗透前后，SSE和电极材料的微观结构和热特性 。（a）SSE粉末的XRD图谱；（b）NCM 111粉末的XRD图谱；（c）SSE-NCM111混合物（摩尔比为4：1）熔化后，XRD图谱没有显示结晶度的变化，也没有检测到杂质；（d）LTO粉末的XRD图谱；（e）SSE-LTO混合物（摩尔比为32：1）熔化后，XRD图谱没有显示结晶度的变化，也没有检测到杂质；（f）SSE粉末的DSC曲线；（g）NCM 111电极的DSC曲线；（h）SSE到NCM 111电极的原位熔体渗透的DSC曲线；（i）10 kHz的SSE的1H MAS NMR旋转光谱；（j）SSE和研磨的NCM 111混合物（摩尔比为4：1）在10 kHz时的1H MAS NMR旋转光谱；（k）熔化后SSE和研磨的NCM 111混合物（摩尔比为4：1）在10 kHz时的1H MAS NMR旋转光谱；（l）在更高的表面比的条件下，熔化后SSE和研磨的NCM 111混合物（摩尔比为4：1）在10 kHz时的1H MAS NMR旋转光谱。
　　三、熔体渗透电极在ASSLBs电池中的性能
　　为了评估熔体渗透技术，使用NCM 111正极和LTO负极构造了ASSLBs，同时测试了在100和60℃下的性能（图4）。 与大多数其他ASSLBs研究相比，在全电池制备的任何阶段都没有使用一滴液体或凝胶电解质 。 在 1.0-2.8 V范围内循环的NCM 111/LTO全电池中，100℃的温度下展现出低的界面电阻，良好的电池稳定性和氧化还原反应的可逆性范围。当循环温度为60℃时，NCM 111/LTO全电池在不同的倍率下仍显示出良好的性能，容量保持率相似，电压滞后的形状和大小均无明显变化。
　　图4. 通过熔渗技术制造的NCM 111/LTO ASSLBs的电化学性能 。（a-f）电池以1.0~2.7V的电压范围在100℃的条件下循环；（g-i）电池以1.5~2.8V的电压范围在60℃的条件下循环。
　　除了NCM 111/LTO电池外，也测试了全固态NCM 111 /石墨全电池电化学性能。图5a，b显示了NCM 111 /石墨全电池在2.0 V-4.0 V循环下的电池倍率性能和氧化还原反应的可逆性。以25mA g-1的电流在2.0 V-4.0 V的范围内和100℃的温度下，循环100次后的容量保持率为75%，同时电压滞后基本上没有变化（图5d）。在60°C下，NCM 111 /石墨全电池显示出相似的循环稳定性（图5e），并且在循环过程中电压滞后的形状和大小没有实质性变化（图5f）。 两项结果均证明了其循环稳定性和整体性能可与液体电解质中相同的NCM 111电极相媲美。
　　图5. 通过熔渗技术制备的NCM 111/石墨ASSLBs的电化学性能 。（a-d）电池以2.0~4.0V的电压范围在100℃的条件下循环；（e，f）电池以2.5~4.0V的电压范围在60℃的条件下循环。
　　【结论展望】
　　总而言之，熔体渗透工艺为高容量能量密度的无机ASSLBs的可扩展、低成本制造提供了潜力。快速将陶瓷SSE填充到紧密堆积的电极中，可以形成保形且均匀的SSE-电极界面，并保持接近零的孔隙率，而且无需任何额外的烧结步骤。进一步NMR图谱和XRD表明，适中的温度要求（~300℃或更低）可以保留活性材料和电极的化学，热和机械稳定性。使用更具离子导电性的SSE，调整活性材料和电极组成以最小化体积变化，进一步改善界面以降低应力集中和界面电阻，并且在熔体渗透电极制造中获得高（工业水平）均匀性将允许在未来来改善电池性能。
　　【文献信息】
　　Yiran Xiao, Kostiantyn Turcheniuk, Aashray Narla, Ah-Young Song, Xiaolei Ren,
　　Alexandre Magasinski, Ayush Jain, Shirley Huang, Haewon Lee，Gleb Yushin ， Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries, 2021, DOI:10.1038/s41563-021-00943-2