电解水EES综述，性能爆表的原子异质界面设计

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　　第一作者：Qiucheng Xu
　　通讯作者：江浩教授、李春忠教授
　　通讯单位：华东理工大学
　　DOI: 10.1039/D1EE02105B
　　全文速览
　　在碱性介质中，特别是基于阴离子交换膜的电解水技术，是一种低成本、可扩展的制氢方法。由绿色电源驱动的碱性水电解技术需要开发出高效的电催化剂，从而降低析氢反应( HER)和析氧反应( OE R)半反应的能垒。迄今为止，科研人员已开发出多种策略，其中原子异质界面工程是打破电催化剂本征活性限制最有希望的方法。在本文中，作者系统地综述了原子异质界面工程在提高电催化剂活性方面的最新进展。首先，作者介绍了碱性介质中HER和 OER 反应具有缓慢动力学的起源和基本原理。随后，作者详细阐述了打破活性限制的原子异质界面工程协同效应，包括整体效应和电子效应。其中，整体效应有助于优化反应途径，通过创造有利的异质界面增强反应动力学；而电子效应则通过耦合电子构型来平衡反应中间体的吸附能。在此基础上，作者根据异质界面的组成和特性，对目标电催化剂的合理设计进行了总结。最后，对电催化剂界面活性中心的优化和最大化提出了展望。
　　值得一提的是，这篇文章的原文是一篇非常全面的综述，几乎涵盖了异质结催化剂在设计、优化、机制分析的方方面面。作者所归纳出的方法不仅可以用于电解水领域的催化剂设计，也同样适用于其它先进的应用领域。此外，受篇幅所限，本篇导读仅能提炼出原文的部分内容，有兴趣的读者可以自行下载原文阅读。
　　背景介绍
　　可持续制氢是解决能源和环境危机的关键，因为氢气不仅具有比传统化石燃料高得多的能量密度 (120 MJ kg-1 )，而且是一种零温室气体排放的清洁能源。与质子交换膜(PEM)电解槽相比，可在碱性介质中运行的阴离子交换膜(AEM)电解槽可以使用低成本金属(Cu/Ni/Co/Fe)作为硬件材料或催化剂，从而比PEM电解槽具有更大的成本和应用优势。然而，低成本金属催化剂缓慢的反应动力学通常会导致器件的高过电位和低能量效率。因此，开发高效、稳定、低成本的催化剂已成为当前碱性介质水裂解技术推广应用的热点。
　　通常，水分解包括两个半反应：即析氢反应 (HER)和析氧反应( OER)。在碱性条件下 ，HER会经历两步过程，即首先发生水解离以提供质子，然后将其转化 为H2  ； OER是一个复杂的四电子转移过程，涉及多个步骤，即首先形成含氧中间体，然后转化为 O2  。然而，上述反应具有缓慢的动力学，而且通常需要较高的过电位才能驱动。因此，开发电催化剂对于降低过电位和加快反应动力学至关重要。
　　近年来，提高材料体系的复杂性已被公认为是克服单组分催化剂活性极限的关键策略，如金属合金化、杂原子掺杂和异质界面工程等。其中，异质界面工程因其独特的多组分协同效应而显示出巨大的潜力，它能够有效地平衡中间体吸附的优化条件。尽管已有部分综述讨论了异质界面工程的影响，但目前仍然缺乏详细的、尤其是基于电化学反应机理的异质界面设计方案。此外，异质界面工程的关键是精确地调节界面处的原子构型，一个合理的原子构型设计不仅可以最大限度地发挥异质界面的协同效应，而且可以同时优化催化反应的热力学和动力学。
　　图文解析
　　图1. 碱性介质中水裂解的重要性及HER和OER电催化剂的火山型曲线。
　　通常，火山型曲线的峰值可以反映出单组分催化剂的活性上限。从上图 b中可以看出，HER电催化剂的火山峰值电位与氢结合的理想电位 (∆EH  )差了-0.4 eV。这是由于单组分催化剂在HER催化过程中不能同时满足碱性电解液中的水解离过程和H*吸附过程这一难题所造成的。碱性介质在OER电催化剂的火山型曲线如上图c所示，由于不同含氧中间体之间固有的标度关系，表现最佳的OER催化剂(SrIrO 3  )仍然需要0.22 V的过电位才能在碱性介质中生成氧气。
　　图2. 三种异质界面类型与原子异质界面工程的特征效应。
　　在本文中，作者将异质界面分为三种类型：平面型界面、堆叠型界面、和多级型界面。其中平面型界面和多级型界面通常用于电催化反应，因为它们在不同组分之间的接触面积相对较小。在这种情况下，需要尽可能多地形成作为关键催化中心的异质界面，以将目标吸附位点最大化。另一方面，具有较大界面接触面积的堆叠型界面则显示出更强的电子和能带结构相互作用，在光催化领域中得到了广泛应用。
　　图3. 实现催化剂原子异质界面工程的先进合成策略。
　　在本文中，作者重点介绍了几种基于化学环境的原子异质界面工程合成策略，如湿化学法、物理化学法、电化学法等。这些方法的基本特征是它们的生长或转化率相对较慢，因此能够通过调节制备参数来精确控制目标界面的原子排列。
　　随后，作者在阐述了碱性介质中 HER机制与挑战的基础上，提炼出异质界面工程在碱性HER过程中的重要作用。此外，通过以氧化物基异质界面、氢氧化物基异质界面、及其它代表性的异质界面为例，对异质界面工程的整体效应进行了深入分析；并通过金属基Schottky电催化剂、碳基Schottky电催化剂、及其它具有电子效应的代表性电催化剂为例，对异质界面工程电子效应对碱性介质HER的促进作用做了详细分析。
　　之后，作者在阐述了碱性介质中 OER机制与挑战的基础上，对异质界面工程在碱性OER过程中的重要作用也进行了探讨。此外，通过以NiFe基异质界面、金属氧化物/氢氧化物基异质界面、及其它代表性的异质界面为例，对异质界面工程的整体效应进行了深入分析；并通过金属基Schottky电催化剂、碳基Schottky电催化剂、及其它具有电子效应的代表性电催化剂为例，对异质界面工程电子效应对碱性介质OER的促进作用做了详细分析。
　　图4 .原子异质界面工程双功能电催化剂示意图。
　　通常，高效的 HER电催化剂在OER过程中活性往往不足，反之亦然。为了利用HER和OER电催化剂的优点，一个通用而有效的策略是将HER和OER活性组分进行集成。大量的理论和实验结果证明，该策略可以获得高性能的双功能电催化剂。
　　总结与展望
　　近年来，界面工程被认为是开发高效电催化剂用于水裂解反应最有前景的策略之一。本文系统地综述了原子异质界面工程的基本认识和实验进展，重点介绍了异质界面工程如何克服碱性介质中水裂解催化剂的性能限制。此外，作者根据组合形式和原子排列对不同的界面类型进行了分类，并通过整体效应和电子效应，讨论了界面工程的活性增强机制。特别地，整体效应能够创建界面多个吸附位点以优化反应路径，并增强反应动力学；而电子效应则通过耦合电子构型来平衡反应中间体的吸附能。而且，作者还介绍了实现异质界面工程的一些先进合成方法，并按其合成化学环境进行了分类。更重要的是，作者针对 HER、OER和OWS等领域，分别阐述了基于异质界面成分和特性制备目标电催化剂的合理设计准则。
　　文献来源
　　Qiucheng Xu, Jiahao Zhang, Haoxuan Zhang, Liyue Zhang, Ling Chen, Yanjie Hu, Hao Jiang, Chunzhong Li. Atomic Heterointerface Engineering Breaks Activity Limitation of Electrocatalysts and Promises Highly-Efficient Alkaline Water Splitting.  Energy Environ. Sci.  2021. DOI: 10.1039/D1EE02105B.
　　文献链接： https://doi.org/10.1039/D1EE02105B