水凝胶是高度水溶胀的交联聚合物。尽管它们可以高度变形，但它们往往很脆弱，增强或增韧的方法往往会降低拉伸性。锁志刚等人合成的丙烯酰胺凝胶中，通过在合成过程中使用 异常少量的水、交联剂和引发剂 ，实现密集的缠结。 【实验合成】 文章中，作者合成了缠结数量远超过交联数量的聚合物。缠结起到滑动链接的作用，使聚合物变硬。然而，与交联不同，缠结不会使聚合物变脆。 密集的缠结使聚合物链中的张力沿其长度传递并传递到许多其他链（图 1B）。稀疏的交联可防止聚合物链解开。链在单个共价键处断裂时，聚合物会在许多长链上耗散弹性能（图 1C） 。所有链都很长，如果链以低摩擦滑动，则聚合物的滞后可以忽略不计。 这些聚合物具有高韧性、强度和抗疲劳性。浸入水中后，聚合物溶胀至平衡，所得水凝胶具有低滞后、低摩擦和高耐磨性。 作者令W为水与单体的摩尔比，C为交联剂与单体的摩尔比，I为引发剂与单体的摩尔比。研究人员使用C值相同（3.2×10-5），但W值不同（2.0和25）的前体合成了两种聚丙烯酰胺水凝胶。将合成的水凝胶浸入水中并膨胀至平衡后，一种水凝胶是膨胀的（图1D），但另一个是松弛的（图1E）。 图 1. 缠结远超过交联的凝胶或弹性体。(A)每条聚合物链沿其长度方向有大量缠结，每端都有一个交联（红点）。(B) 拉伸聚合物时，张力传递到其他链。(C)键断裂使一条链松弛，随后部分缠结和链松弛。箭头表示施加载荷。(D)高度缠结的水凝胶。(E)常规水凝胶。 【水凝胶的力学研究】 作者研究了形成高度缠结水凝胶的W和C的条件。在聚合物网络中，混合熵驱动溶胀，但弹性熵驱动消溶胀。 缠结起到附加交联的作用并驱动消溶胀（图2A、2B） 。作者假设假设前体中的所有交联剂都结合到聚合物中。每个交联剂是四个链的末端，每个链有两个末端，因此平均数每条链的单体为 (2C)-1。对于 C = 1.0×10−5的水凝胶，每条链平均有1/(2C) = 105/2 个单体，但测量的刚度表明缠结有效地将每条链缩短为103/2个单体。 也就是说，每条链都有相当于102个交联的缠结 。高度缠结的水凝胶的弹性及高。在各种幅度和固定速率的循环拉伸下，滞后可以忽略不计（图2C）。耗散的能量与施加的功之比小于1%。应力-拉伸曲线对两个数量级的拉伸速率不敏感（图2D）。 这种近乎完美的弹性是由几个因素造成的。首先，虽然交联是稀疏的，但是当聚合物被拉伸时，密集的缠结有助于维持网络构型。其次，聚合物链很长，在样品断裂前不会断裂。第三，水具有低粘度，因此完全溶胀的水凝胶具有低链间摩擦。 此外，高度缠结的水凝胶表现出高韧性（图2E）。在高度缠结的水凝胶（W=2.0）中，缠结使聚合物变硬但不会使它们变脆（图2F）。将高度缠结的水凝胶与两种类型的常规水凝胶进行比较表明缠结也显着增强了聚合物的强度（图2G）。作者在不同的能量释放速率幅度下测量高度缠结的水凝胶中每个循环的裂纹扩展（图2H）。数据的线性回归估计疲劳阈值为~200J/m2。该值大约是天然橡胶的4倍，是普通水凝胶的大约20倍。 图2.完全溶胀水凝胶的力学行为。 【高度缠结水凝胶的摩擦与磨损性能】 高度缠结的水凝胶既光滑又耐磨。当水凝胶在基材上滑动时，水凝胶表面的每条聚合物链一端锚定在聚合物网络上，另一端可移动。它比普通水凝胶具有更长的聚合物链，因此具有更低的摩擦系数。高度缠结水凝胶的摩擦系数为0.0067，比普通水凝胶低约3倍，比Teflon低6倍（图3A）。低摩擦，加上高韧性和疲劳阈值，导致低磨损率。常规水凝胶在流变仪中滑动3小时后破裂（图3B），但高度缠结的水凝胶在滑动6小时后保持完整（图3C））。高度缠结的水凝胶的磨损率低于Teflon和大多数弹性体（图3D）。 图3.摩擦与磨损 【高度缠结弹性体的力学行为】 作者在室温和极低的C和I下从单体合成高度缠结的弹性体，无需溶剂。基于以下考虑选择单体：(i) 单体是低粘度液体，(ii) 所得聚合物呈橡胶状，以及 (iii) 所得聚合物具有低缠结分子量。作者选择丙烯酸乙，因为其是一种粘度低于水的液体（0.55 mPa·s）。聚（丙烯酸乙酯）具有-21°C的玻璃化转变温度和低缠结分子量。随着C增加超过临界值，刚度首先趋于平稳，然后在C~10-3之后再次增加（图4A）。该平台证实这些弹性体高度缠结。在C=10-6时韧性达到2200 J/m2（图4B）。即使滞后很小，也实现了高韧性（图4C）。通过用有机溶剂使弹性体溶胀，可以进一步降低低滞后性。高度缠结的弹性体的标称强度为3.2 MPa（图4D）。该值对应于35 MPa的真实强度，比普通未填充丙烯酸弹性体的强度高一个数量级。高度缠结的弹性体的疲劳阈值为~240 J/m2（图4E），远高于具有相似刚度的常规弹性体（图4F）。 图4.一种高度缠结的弹性体 相关论文以题为 Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links 发表在 《Science》 上。 通讯作者是 哈佛大学锁志刚教授 。 参考文献： science.org/doi/10.1126/science.abg6320
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