JACS安众福黄维院士高强度超长有机磷光明胶水凝胶泡沫

　　【摘要】
　　近年来，超长有机磷光（UOP）引起了人们的极大兴趣。UOP 材料主要限于晶体或刚性主客体系统。它们较差的可加工性和机械性能严重阻碍了实际应用。
　　最近， 南京工业大学等科研团队报道了一系列具有高机械强度的超长磷光泡沫。泡沫的磷光寿命在室温下可达485.8 ms。令人印象深刻的是，轻质明胶泡沫可以承受 4.44 MPa 的压缩压力。此外，聚合物泡沫的磷光发射可以通过改变激发波长从蓝色调到橙色。 实验数据和理论计算表明，超长磷光归因于多个氢键固定在羰基团簇上。这些结果将扩大发光泡沫的范围，为开发具有高机械强度的超长磷光材料提供理想的平台。
　　【主图导读】
　　图 1.  (a) 骨骼和木材及其微观结构的示意图。(b) 仿生聚合物泡沫。顶部：具有长磷光寿命的超硬和轻质明胶泡沫。
　　图 2. 明胶泡沫的制备和微观结构表征。 (a) 水凝胶在 253 K 冰箱中冷冻的插图，突出冰晶的各向同性生长，以及从正面和顶部观察的明胶泡沫 (0.15 g mL-1) 的照片。(b) 各向同性明胶泡沫 (0.15 g mL-1) 在低和高放大倍数下的 SEM 横截面图像。(c) 液氮冷冻水凝胶的图示，突出冰晶的定向生长，以及正面和顶视图的明胶泡沫 (0.03 g mL-1) 照片。(d) 由明胶凝胶 (0.03 g mL-1) 制备的各向异性明胶泡沫的 SEM 横截面图像，放大倍数为低倍和高倍。
　　图 3. 各向同性明胶泡沫的光物理特性和压缩性能。 (a) 由明胶凝胶（0.07、0.10 和 0.15 g mL-1）制备的明胶泡沫照片，在室温下，在环境条件下打开和关闭 365 nm 灯时拍摄。(b) 由在 365 nm 激发的明胶凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL–1）制备的各向同性明胶泡沫的稳态光致发光（虚线）和磷光（实线）光谱。(c) 在环境条件下由明胶凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL-1）制备的各向同性明胶泡沫的寿命衰减曲线。 (d) 明胶泡沫 (0.15 g mL-1) 在 77 K 下的激发相关磷光光谱。(e) 室温下由明胶凝胶 (0.07 g mL-1) 制备的各向同性明胶泡沫的激发-磷光图。 (f) 各向同性明胶泡沫的轴向压缩应力-应变曲线。
　　图 4. 环境条件下明胶固体长寿命磷光的提出机理。 (a) 明胶中肽链的部分结构。(b) 明胶中重复单元的化学结构 (M1)。Hyp-Pro-Gly 粉末在 310 nm 处激发的稳态光致发光（PL，黑线）和磷光光谱（Phos，红线）。（c）含有明胶重复单元的分子模型1A的最低三重态的自然过渡轨道（NTO）。(d)明胶中羰基簇和氢键的示意图。(e)明胶膜和由明胶凝胶（0.03、0.05、0.07、0.10 和 0.15 g mL-1）制备的各向同性明胶泡沫的激发光谱。(f) 浓度为 0.001 g mL-1 的冷冻明胶溶液 (77 K) 在去离子水中的激发和磷光光谱。（g）掺杂明胶（0.1wt%）的PVA薄膜（顶部）和掺杂明胶（0.1wt%）的PVP薄膜的稳态光致发光（PL，黑线）和磷光光谱（Phos，红线）（底部）在 310 nm 激发。
　　图 5. 其他聚合物泡沫。  (a) 在室内光线下拍摄的 PAANa 泡沫、SCC 泡沫和 PAM 泡沫的快照，打开 365 nm 灯以及在环境条件下关闭激发（310 或 365 nm）后的不同时间间隔。(b) PAM 泡沫的激发-磷光发射图。(c) 分别在 445、502 和 471 nm 处通过 310 nm 监测激发的 PAANa 泡沫、SCC 泡沫和 PAM 泡沫的寿命曲线。(d) PAANa 泡沫、SCC 泡沫和 PAM 泡沫的轴向压缩应力-应变曲线。(e) PAANa 泡沫的 SEM 横截面图像。
　　【总结】
　　该团队首先通过 控制水凝胶冷冻过程中冰晶的生长来制备一系列超长磷光泡沫。 由明胶水凝胶制备的浓度为 0.15 g mL-1 的各向同性明胶泡沫显示出黄绿色超长磷光，在 365 nm 激发下，在环境条件下的寿命长达 485.8 ms。此外， 明胶泡沫表现出依赖于激发的磷光发射，发射颜色从蓝色到黄色不等。 令人印象深刻的是，明胶泡沫具有超强的机械性能，比压缩压力为 4.44 MPa。实验数据和理论计算表明，超长磷光源于通过氢键相互作用固定的羰基团簇。 一系列聚合物进一步证明了形成泡沫的策略的普遍性，包括 PAANa、SCC 和 PAM。 所有泡沫都具有一定的机械强度。在相同的冲击力（2.942 N）下，晶体很容易破碎，而明胶泡沫的变化很小。这些结果将使发光多孔材料的范围从易碎、不可加工和化学不稳定的晶体扩展到易于加工、机械强度高、最终具有生物相容性和生态友好性的聚合物。
　　相关论文以题为  Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength  发表在 《Journal of the American Chemical Society》 上。 通讯作者 是 南京工业大学 安众福教授 、 黄维院士 ， 以及 日本RIKEN 紧急物质科学中心 Yasuhiro Ishida 和 Takuzo Aida教授 。
　　参考文献 ：
　　doi.org/10.1021/jacs.1c07674