光固化3D打印高韧自愈水凝胶用于定制可穿戴柔性传感器

　　【摘要】
　　目前，大多数定制水凝胶只能通过基于挤出的 3D 打印技术进行加工，这受到打印效率和分辨率的限制。最近，福建农林大学科研 团队提出了一种使用光固化 3D 打印技术快速制造定制水凝胶的简单策略。 由于水的存在增加了聚合物链之间的分子距离，降低了单体聚合速率，导致打印过程中无法快速固液分离，因此该技术已很少使用。
　　示意图1  基于物理相互作用（氢键和 Zn2+-配体配位）的互穿网络水凝胶的 LCD 打印。
　　虽然在打印油墨中添加交联剂可以有效加速 3D 交联网络的形成，但化学交联可能会导致水凝胶的韧性和自修复能力降低。因此，基于非共价相互作用的互穿网络水凝胶被设计为形成物理交联，提供快速的固液分离。聚（丙烯酸（AA）-N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP））和羧甲基纤维素（CMC）通过Zn2+-配体配位和氢键交联；所得混合 AA-NVP/CMC 溶液用作打印油墨。打印的聚（AA-NVP/CMC）水凝胶表现出高拉伸韧性（3.38 MJ m-3）和优异的自愈能力（愈合应力：81%；愈合应变：91%）。使用具有高韧性和复杂结构的水凝胶，通过光固化 3D 打印成功定制了一些物体，如机械手。这种高性能水凝胶在柔性可穿戴传感器中具有巨大的应用潜力。
　　【介绍】
　　基于挤压的 3D 打印技术，如直接墨水书写，最常用于定制水凝胶形状。这些定制化的水凝胶在生物医学领域具有广阔的应用前景。然而，基于挤压的3D打印技术在分辨率和打印速度方面存在一定的局限性，通常会导致材料变形且耗时。用于基于挤出的 3D 打印的墨水还必须具有某些特性，例如高粘度和低固化变形，进一步限制了适用性。因此， 迫切需要为精确的水凝胶制备开发新的策略。与其他 3D 打印技术相比，光固化 3D 打印技术可以有效地制造具有更高复杂性和分辨率的聚合物。 光固化 3D 打印的关键条件是快速固液分离，即固化的固体物体应与周围的液体前驱体快速分离。然而，水凝胶中水的存在带来了挑战，因为它加速了大分子的扩散并扩大了分子链之间的距离，阻止了快速的固液分离。因此，几乎没有报道研究将光固化 3D 打印技术用于水凝胶制备。卡普里奥利等人首次报道了通过添加聚（乙二醇）二丙烯酸酯作为化学交联剂以形成用于成功打印的 3D 网络，由聚（乙烯醇）和丙烯酸制成的可光固化 3D 打印水凝胶。 然而，打印水凝胶的韧性并不理想，因此制备具有高韧性的水凝胶并不理想，因为永久性化学交联会牺牲其韧性、可恢复性和自修复能力。理想的水凝胶通常与物理相互作用相结合，可以起到＂牺牲键＂的作用，赋予水凝胶高韧性和良好的自愈性能。 此前，该团队曾提出氢键（H-bonds）作为物理交联剂来实现快速固液分离；因此，生物基热塑性弹性体通过液晶显示器 (LCD) 辐照 3D 打印成功打印。
　　【主图导读】
　　图1  a）不同CMC与NVP-AA（0.4-1.0%）重量比的水凝胶的应力-应变曲线。b) 由实时 ATR-FTIR 确定的 CMC/NVP-AA 油墨的 CC 键随时间变化的水含量的转化。c）具有不同含水量的水凝胶的应力-应变曲线。d) 含有 40 wt.% 水的水凝胶（凝胶 40）的循环拉伸曲线。e) 凝胶 40 在循环拉伸曲线中的能量耗散。f) 自愈合 24 小时后切割凝胶 40 的应力-应变曲线。g) Gel 40 的自愈过程。
　　图2  打印的水凝胶物体的照片 a) 房子；b) 翅膀；c) 马。打印的水凝胶 d) 房屋的 SEM 图像；e) 翅膀；f) 马。
　　图4  通过 3D 打印定制可穿戴 a) 指套、b) 指关节和 c) 机械手柔性传感器。d) 指套、e) 指关节和 f) 机械手柔性传感器在手指以不同角度弯曲时的电阻响应。g) 手指套传感器的手写功能和电阻响应。
　　图5 通过具有不同电阻响应的打印小部件组装复杂物体。  a) 含水量不同的打印部件。b) 复杂机械手的组装过程。c) 组装的机械手柔性传感器对手指弯曲的电阻响应。d) 手势由组装机械手的阻力响应监控。
　　相关论文以题为  Photocurable 3D Printing of High Toughness and Self-Healing Hydrogels for Customized Wearable Flexible Sensors  发表在《Advanced Functional Materials》上。 通讯作者分别 是 福建农林大学邱仁辉教授 、和刘文地教授 。
　　参考文献：
　　doi.org/10.1002/adfm.202107202