自然通讯东北大学胶体键的生死控制凝胶速率相关的流变学

　　【介绍】
　　胶体凝胶在流动条件下表现出丰富的流变反应。对胶体键形成/断裂的动力学与有吸引力的凝胶的流变响应之间的耦合缺乏清楚的了解。特别是，对于不同流态下的凝胶，复杂流变响应、键动力学、微观力和整体微观力学观点之间的相关性在以前的工作中是缺失的。
　　【摘要】
　　最近， 东北大学 Mohammad Nabizadeh博士，和Safa Jamali教授 团队 报告了短程有吸引力粒子的键动力学、微观测量单个粒子上的应力以及不同流态下胶体结构的时空演化。 发现颗粒间吸引力和流体动力应力之间的相互作用是解开胶体凝胶流变学物理基础的关键。在低梅森数（剪切力与吸引力的比值）下，吸引应力主要来自较旧的键，而水动力应力倾向于控制较高梅森数下的流变学，主要来自短寿命的键。最后，团队展示了不同流态下粒子键数、它们的寿命和它们承受的应力的可视化映射。相关论文以题为  Life and death of colloidal bonds control the rate-dependent rheology of gels  发表在《 Nature Communications 》上。
　　【摘要】
　　解耦应力和目视检查
　　胶体凝胶本质上是触变性的，在中等梅森数下具有较长的时间（与裸粒子扩散时间尺度相比）运动学和结构异质性。因此，该团队将研究限制在胶体系统对施加的变形率的准稳态响应，相对于测量的剪切应力。在静止条件下形成的胶体凝胶最初建模为 ~500 次扩散时间以假设准稳态微观结构，然后施加恒定变形速率流动协议。然后监测应力响应的时间演变，当达到图 1a 中报告的准稳态时，与强加的梅森数相反。凝胶的剪切应力响应清楚地表明出现了屈服应力，然后是显着的剪切稀化状态，最终在大梅森数下出现伪牛顿粘度。
　　图 1：分解的剪切应力、不同的流态和流动下的微观结构 。
　　另一方面，胶体应力显示出明显的屈服行为，这表明虽然在低变形率下，胶体相的响应决定了系统的整体力学，但在高 Mn 状态下，流体响应越来越多地被屏蔽。这在图 1b 中很清楚，表示为每个阶段承受的整体应力响应的分数。由于整体的复杂流变响应是由颗粒相控制的，因此可以根据胶体颗粒中不同的微观力进一步解耦材料中的应力源。
　　粒子的配位数和承载力
　　胶体粒子的配位数及其分布被量化并在图 2 中表示。平均配位数作为应用梅森数的函数，绘制在图 2a 中，与之前的实验测量一致。在初始剪切压实状态下，整个系统的配位数平均值略高于静止条件下的测量值，如图 2b 所示。然而，这种增加的程度取决于颗粒的体积分数，并且对于系统中较低比例的胶体来说更加明显。
　　图 2：不同流态下的微观结构演变和分布。
　　剪切下的键断裂/形成动力学
　　一致且稳定的键数可以在图 3c 中得到验证，显示了在不同 Mn 值下完全相同的断裂和形成键的比率。请注意，图 3b 中的结果是根据图 3a 中寿命分布概率的特征弛豫时间测量的，而断裂和形成键的速率是直接根据模拟和监测每个扩散时间的键数来测量的。
　　图 3：胶体键寿命的动力学。
　　键的动力学和临界应变缩放
　　图 4a、b 分别显示了吸引力和流体动力对胶体相总应力对不同 Mn 值下键里程的贡献。此处显示的键里程是在整个准稳态流动范围内采样的。为此，要跟踪所有键寿命及其相应的应力，并在整个流程协议中收集数据。请注意，尽管键里程与剪切应变具有相同的性质，但它反映了共享相同流动应变总数的键群，无论它们是在什么点形成的。因此，区分键里程和剪切应变很重要，因为一个是指所有在[不同时间]形成并在一定数量的应变后破裂的键，另一个是测量流动应变。
　　图 4：微观应力、粘合里程和临界应变比例。
　　利用引入的相互作用的成对性质，测量和解耦对粒子系综的整体作用力。知道不同 Mason 数下键的预期寿命，以及每个键里程的平均应力贡献，可以绘制流动下宏观应力来源的完整图片：（i）在剪切压实状态下，Mn < 0.01，由吸引力主导的长寿命邻居/旧键控制材料的宏观响应，（ii）在剪切诱导结构化机制中，0.01 < Mn < 1，中年键在吸引力和流体动力学之间具有有意义的竞争(iii) 在流化状态下的大变形率下，Mn > 1，流体动力学主导的短寿命邻居/年轻键控制固相的宏观力学，而整个系统由流体相响应。这些可以在系统的快照中清楚地观察到，在图 5 中就键寿命、配位数和承受应力进行了可视化。图 5 中可视化的应力代表了具有前 5% 剪切应力的键系统（80-95% 的顶部应力也通过细线显示）。
　　图 5：胶体键龄、应力和接触次数的可视化。
　　【总结】
　　该团队模拟揭示了剪切下胶体键的里程数与键在短程有吸引力的胶体凝胶的最终流变学中所起的作用之间的联系。在小变形率下，长寿命的邻居负责凝胶的流变性，类似于在未受干扰的胶体玻璃中观察到的 13,49。在小变形率和剪切压实状态下，胶体网络主要保持完整。因此，人们会期望长寿的邻居也对这一制度中的宏观流变负有责任。该结果不仅证实了这种微观力学观点，而且还表明这实际上是一种不能推广到其他变形率的速率相关行为。因此，随着变形率的增加，有吸引力的胶体的流变学由逐渐年轻的键控制。结果还表明，虽然年轻债券/短命邻居的动态受微观尺度的水动力控制，但随着它们在旧债券/长寿邻居中年龄增长，它们变得受吸引力支配。最后，在流动启动实验下胶体凝胶的剪切应力响应中观察到的应力超调可以与准稳态下的粘合里程直接相关。
　　参考文献 ：
　　doi.org/10.1038/s41467-021-24416-x
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