北大科研团队在无铅双钙钛矿领域取得系列进展

　　无铅双钙钛矿Cs2AgBiBr6因具有无毒性、本征热稳定性、高光吸收系数等优异性质，被认为是一种颇具应用潜力的新型光电功能材料；然而，这种材料也存在光吸收范围窄，只能对紫外与深蓝光产生响应的劣势，这大大限制了其在太阳能电池以及可见光、近红外光探测器上的应用。
　　近日，北京大学物理学院现代光学研究所、人工微结构和介观物理国家重点实验室曲波副教授、陈志坚教授和肖立新教授联合研究团队采用降温结晶的方法合成了铁掺杂的双钙钛矿Cs2AgBiBr6单晶，通过实验发现了Fe（铁）掺杂可以将Cs2AgBiBr6的光吸收范围由橙光波段（~610nm）拓宽至近红外波段（~1350nm）（图1），这是目前国际上所报道的具有最宽光谱吸收范围的无铅钙钛矿。
　　联合研究团队通过元素分析和X射线衍射实验证明，只有约1%的Fe离子被掺杂进Cs2AgBiBr6晶格之中，并因此引起了晶格收缩；利用三次谐波产生效应以及荧光光谱测量，发现Cs2AgBiBr6的禁带宽度在Fe掺杂后并没有发生变化，但在本征禁带中出现了一条新的中间能级，从而使该材料具有了对近红外光的吸收能力（图1）；更为关键的是，通过光电导效应测试，证明了Fe掺杂的Cs2AgBiBr6单晶在近红外光激发下，通过由中间能级参与的跃迁过程，同样能产生数目可观的光生载流子，这意味着该材料在中间带太阳能电池、近红外光电探测器等光电子器件方面具有广阔的应用前景。上述研究工作提供了一种新的方法有效拓展了无铅钙钛矿的光电响应范围，为进一步研发无铅钙钛矿的光电应用打下了基础。
　　图1 铁掺杂前后的吸收光谱对比（内插图为中间能级示意图）
　　相关研究成果以＂通过中间能级拓展Cs2AgBiBr6的光吸收至近红外区域（ 1350nm）＂为题，2021年12月10日在线发表于《先进功能材料》（ Advanced Functional Materials ）；2020级博士研究生刘罡宏、2017级博士研究生张泽昊为共同第一作者，曲波、肖立新为共同通讯作者，其他合作者还包括北京大学物理学院陈志坚、史俊杰、刘开辉等。
　　另外，无铅双钙钛矿量子点具有宽谱发射的特性，适于制备白光二极管器件，但目前国际上相关研究多集中于光致发光方面，电致发光器件方面的研究很少。
　　曲波课题组针对这一重要科学问题，进行了深入而系统的研究：首先采用热注入法合成了晶型规整、形貌均一的立方相双钙钛矿（Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6）量子点（图2）；然后，通过密度泛函理论计算，揭示了Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6中吸收与复合的光物理过程，同时证明微量Bi（铋）掺杂可以打破直接带隙的双钙钛矿中的跃迁禁阻，Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点表现出紫-橙双色宽谱发射，温度依赖光致发光光谱和瞬态吸收光谱证实了紫光发射来源于自由激子复合，而橙光发射来源于自限域激子复合；沉积成膜后，Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点出现岛状团簇，开尔文探针力显微镜图像表明量子点薄膜的表面接触电势差（CPD）约为71.2 5.4 mV，比基底的CPD高约45mV，亮区与暗区的CPD差异则证明了量子点团簇构建了更高的电势壁垒，阻止了载流子的扩散，更有利于激子的产生。曲波课题组首次制备出基于无铅双钙钛矿量子点的电致发光器件ITO/PVK/Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 QDs/TPBi/LiF/Al（图2），器件拥有接近标准白光的CIE色度坐标（0.32, 0.32）/6432K，显色指数高达94.5，同时显现出优异的工作稳定性，在大气环境下测得器件工作寿命（T50）约为48.53min。上述科研工作为今后无铅钙钛矿量子点电致发光器件的进一步研究及其性能提升奠定了基础。
　　相关研究成果以＂无铅双钙钛矿Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点白光二极管＂（Lead-free Double Perovskite Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6 Quantum Dots for White Light-Emitting Diodes）为题，于2021年11月28日在线发表于《先进科学》（ Advanced Science ）。2017级博士研究生张雨晴为第一作者，曲波为通讯作者，其他合作者包括陈志坚、肖立新、史俊杰等。
　　图2 无铅双钙钛矿Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6量子点、能级结构及其白光二极管
　　上述系列研究工作得到国家自然科学基金等支持。