新型二维过渡金属碳化物的研究进展

　　过渡金属碳化物(tmc)作为二维材料家族的新成员，具有化学稳定性、面内各向异性、高导电性和高柔韧性以及显著的能量转换效率等优异性能，在透明电极、柔性电子器件、电子器件等领域具有广阔的应用前景。宽带光电探测器和电池电极。然而，到目前为止，它们的器件应用还处于早期阶段，特别是它们的可控合成仍然是一个巨大的挑战。本文对近年来这一快速发展的领域的最新研究进展进行了系统的综述，重点介绍了tmc的结构、性能、合成和适用性。最后，概述了二维tmc应用面临的挑战和未来的展望。
　　超薄二维纳米材料作为一种新型的纳米材料，长期以来一直受到广泛的关注。这是因为它们有一种特殊的平面结构，水平尺寸超过亚微米;然而，垂直尺寸限制在纳米甚至原子水平。早在200年前，人们就发现自然界中存在着一些特殊的层状矿物，可以将其剥离，得到新的层状结构[1]。2004年，K. S. Novoselov, a . K. Geim和其他合作者报道了使用一种特殊的苏格兰显微机械剥离[2]制备石墨单层石墨烯。石墨烯具有许多独特的性能，即高达20万cm2 (V s) 1的非凡载流子迁移率，2630 m2 g 1的大比表面积，97.7%的透光率，1 TPa的杨氏模量和3000 W (m K) 1的热导率[3,4]。超薄二维纳米材料作为石墨烯的代表，由于电子被限制在二维空间中，呈现出独特的物理和化学性质。这些优异的性能使得超薄二维纳米材料进入了研究人员的视野，迎来了快速发展的黄金时代[5,6,7,8,9,10,11]。自石墨烯发现以来，人们发现并合成了越来越多的超薄二维材料，包括六方氮化硼(h-BN)、氮化碳(g-C3N4)、过渡金属硫族化合物(TMDs)、过渡金属氧化物(TMOs)、过渡金属碳化物(TMCs)、层状双氢氧化物(LDHs)、金属 有机框架(MOFs)、磷和其他元素2D材料[12,13,14,15]。这些材料不仅丰富了超薄二维纳米材料的种类，而且由于成分和结构的差异而表现出多种性能，为超薄二维纳米材料的后续研究提供了足够的动力。
　　2011年，Gogotsi和Barsoum报道了MXene的合成，作为二维过渡金属碳化物(TMCs)[16]的新成员。MXene的一般化学式为Mn+1XnTz (n = 1,2,3)，其中M为过渡金属元素，如Ti、Sr、V、Ta, X为C或n, T为F-、OH-等官能团。到目前为止，据报道，MXenes家族有70多名成员。MXene材料通常是使用具有层状六角形结构的三元陶瓷相的MAX作为前驱体[16]，在高浓度氢氟酸的作用下选择性刻蚀A层(也称为Al层)制备的。MXene材料由于其二维层状结构、良好的导电性、稳定性、亲水性以及独特的面内各向异性结构，近年来备受关注。然而，tmc的基本性质、潜在应用乃至可控合成仍处于初级阶段。以往的研究进展主要集中在能量存储方面，特别是基于ti的tmc(又称MXenes)。对于包括钛基和其他过渡金属基的tmc的相图、性质和合成策略，很少有综述。本综述的范围如图1所示。介绍了碳化物铌、碳化钒、碳化钼和碳化钛的结构、物理化学性质和潜在应用，最后介绍了碳化物铌、碳化钒、碳化钼和碳化钛的制备方法。
　　1973年，Levy和Boudart发现碳化钨中的碳原子会改变钨原子的电子分布，从而产生类似于铂和其他贵金属[17]的催化性能。这一发现导致了对其他早期过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物的广泛研究。随着层状材料的发展，过渡金属碳化物(tmc)因其优异的尺寸和结构相关性而成为人们关注的热点。tmc主要是由过渡金属原子和碳原子形成的间隙合金。以Mo基tmc为例，碳化钼的β-Mo2C和η-Mo3C2是正交的，Mo原子的单位排列与六方紧密堆积(hcp)略有不同。其晶体结构可以描述为Mo原子占据晶格位置，形成hcp，而碳原子占据了一半的八面体间隙位置。而α-MoC1-x具有面心立方紧密堆积(fcc)晶体结构。tmc中Ti、Nb、V、Ta原子均形成fcc晶体结构[18]。这些碳化物由两个嵌套的fcc晶格组成，一个含有金属原子，另一个含有碳原子，类似于NaCl的晶体结构。碳原子的2s和2p轨道与过渡金属的d轨道杂化，通常形成成键构型。随着sp电子的增加，母金属结构逐渐由bcc晶体结构过渡到hcp晶体结构，再过渡到fcc晶体结构。用Murnaghan方程对碳化物的晶格常数和体积模量进行了理论计算，结果表明，理论计算值与实验值[19]吻合较好。最近，Frey等采用了一种基于密度泛函理论的新模型- pu学习模型，通过高通量计算研究了66种基于二维单过渡金属原子的tmc和800多种不同相的MAX。结果预测，以较高的可能性可合成111种MAX和18种tmc(表1)[20]。其中14种tmc的形成能低于200 meV的原子 1，低于阈值，4种不稳定tmc (W4C3、Ta2C、W3C2和Mo4C3)也可以通过表面功能化[21]来提高其稳定性。但由于化学活性低，合成条件复杂，目前只对碳化铌、碳化钒、碳化钼和碳化钛进行了较为合理的研究。除了tmc的存在，表2给出了包括tmc在内的典型层状材料的性能。可以看出，这种新型层状纳米材料具有许多优异的性能，这将促进材料科学的发展。本文主要介绍了这四种基质的结构、合成、性质和应用，对今后的研究有一定的启示。
　　在tmc中，碳化铌因其具有高熔点(3610 C)、优异的化学稳定性、高韧性、高杨氏模量和高于其他tmc的硬度等优异性能而备受关注[22,23]。碳化铌也表现出更好的电性能，其电阻率在室温下低至4.6 μΩ cm，在12k[24]时将表现出超导性能。碳化铌具有B1型晶体结构(如图2所示)，空位只出现在碳亚晶格中。有序原子空位晶体结构的组成接近NbC0.38[25]。NbC体系中存在不同的固态单相区:碳在铌中的固溶体(bcc)、γ-Nb2C、β-Nb2C、NbC1-x、Nb6C5、NbC和Nb4C3-x[26,27]。γ-Nb2C具有六方结构，在较低温度下可转变为有序的六方β-Nb2C。NbC1-x为nacl型晶体结构，在1050 可转变为有序晶体结构的Nb6C5。NbC还具有nacl型晶体结构，可以看作是两个fcc晶格结构相互点缀。NbC原子具有八面体配位，碳原子占据了八面体间隙的一半。Nb4C3-x与有序的V6C5晶体结构非常相似，但是否存在稳定的Nb4C3-x仍存在争议。该相可能是由NbC和Nb2C之间的包晶反应产生的。
　　在平衡条件下不能得到具有化学计量组成(VC)的碳化钒。无序δ-VC1-x (VC0.65-VC0.90)结晶呈NaCl立方结构。nacl型碳化钒碳原子只能部分填补金属催化裂化亚晶格的八面体空位，即存在结构缺陷。在一定条件下，它们的存在可能导致原子有序，这是由非金属原子的重新分布和间隙晶格位置的结构空位引起的。这种非化学计量间隙化合物由于其高的结构空位，可用于电子材料领域。结果表明，碳化钒中碳原子的有序排列和结构空位的形成伴随着显微硬度和电导率的提高。Shacklete等研究了有序-无序相变对碳化钒单晶电阻率的影响。结果表明，无序相碳化钒的电阻率明显高于有序相碳化钒。VC体系中有6个固态单相区:VC、α-V2C、β-V2C、V4C3、V6C5和V8C7，如图3[29]所示。Chong等通过第一性原理计算系统研究了VC二元化合物的稳定性、电子结构和各向异性力学性能，展示了其潜在的应用前景。
　　在VC的晶体结构中，每个单元胞含有8个原子(4v原子和4c原子)。V4C3类似于VC，但每个细胞有一个C原子空位和7个原子，包括4个V原子和3个C原子。V8C7中自然碳空位的出现使空间群变为P4332，单元胞内原子数最大为60个(32个V原子和28个C原子)。但是V8C7的结构仍然是立体的。V4C3、V8C7和VC的晶格参数分别为8.219、8.315和8.305 Å。V4C3的晶格常数小于VC，这可能与碳空位的掺杂有关。另一方面，天然碳空位的形成会改变实际V8C7晶格中的空间基团，使得晶格常数[30]略大。VC二元相的内聚能依次为V6C5 < V8C7 < VC < α-V2C < V4C3 < β-V2C[30]。所有的钒碳化物都表现出金属性质，因为它们在费米能级上的带隙很窄。在费米能级附近，所有VC化合物的能量密度曲线形状与V-d态相似，表明V原子的d带主导费米能级。VC二元化合物的化学键主要是VC共价键，但它还具有离子和金属性质，这使得碳化钒具有高熔点、高机械模量、高硬度和良好的电导率[30]。由于其高硬度、高熔点、优异的耐磨性、低摩擦系数和良好的耐腐蚀性，碳化钒在摩擦学应用中经常被用来提高机械部件的寿命。碳化钼
　　碳化钼有5种不同的晶体结构:α- mo1 x、α-Mo2C、β-Mo2C、γ-MoC和η-MoC[33]。对于α-Mo2C，如图4所示，两层Mo原子以AB结构排列，中间夹一层碳原子，占据八面体中心[34]。这相当于Mo原子以六角形紧密排列，碳原子以z形结构分布在八面体间隙中。由于碳原子偏离缝隙中心，Mo原子晶格发生形变，形成正交晶体结构。对于β-Mo2C, Mo原子以严密的六角形排列，碳原子仍占八面体间隙的50%。因此，碳原子的分布具有一定的随机性[35]。α相在室温下是稳定的，β相在高温下是稳定的，在室温下是亚稳态的，只能在1960 以上稳定存在。最近Liu等报道，在电子束的照射下，Mo2C中的碳原子会发生迁移，导致Mo2C由α相转变为β相[35]。β-Mo2C和α-Mo2C[36]的总态密度主要由C的s、p轨道和Mo的d轨道组成，而且在费米能级附近没有表明碳化钼金属丰度的能带隙。碳化钼对大范围的光有较强的吸收，其中碳化钼薄膜在500-2000 nm[37]范围内吸收均匀。碳化钼是一种饱和吸收剂。碳化钼对某一波长的吸收率随光强的增大而减小。当光强度增加到一定值时，它对该波长是透明的。在这种情况下，将碳化钼制成不同周期宽度的栅极，并将栅极制成带有MoS2通道和电极的晶体管，器件在400-1400 nm范围内具有良好的响应速率和较高的明暗电流比。碳化钛
　　碳化钛是一种均匀性较宽的碳化物(从TiC0.48到TiC1.00)。合成条件会影响碳亚晶格中空位的有序排列，导致非化学计量TiCx的出现，从而导致碳原子和结构空位的重新分布，形成各种有序结构[40]。当碳空位随机分布时，无序TiC化合物形成立方NaCl晶体结构。当碳空位有序分布时，存在两种稳定有序的碳化钛相，一种是立方相，另一种是三角形相[41]。TiC为NaCl立方晶体结构(如图5所示)，是碳化物中最常见的相，得到了广泛的研究。结果表明，有序立方相Ti2C(空间群Fd3m)的晶格间距是无序碳化钛的两倍[42,43]。Ti6C5相是稳定有序相，同时也是IV族和V族过渡金属碳化物[40]的非化学计量有序相。Khaenko等人证明了菱形体Ti8C5[44]的存在。Dzhalabadze等通过对碳化钛的研磨和抛光，发现在[45]表面形成了fcc晶格的6h型有序碳化钛。在钛合金基体上沉积金刚石膜的过程中，Li等也在界面处发现了6h型碳化钛。过渡金属碳化物的合成
　　虽然tmc具有许多优异的性能，但其控制合成仍处于初级阶段。有几个问题需要进一步调查。在tmc合成过程中，表面污染物的产生会堵塞活性位点和空腔，导致电催化活性受到抑制。传统的tmc制备方法通常是固-固反应或气-固反应，即金属羰基化合物直接热解或金属/金属氧化物与C源反应。而在较高的温度下，热解过程中tmc的聚集或过度生长导致电化学反应活性位点和电催化活性降低。到目前为止，研究人员一直致力于通过结构和界面的工程来提高电催化活性，包括纳米结构、掺杂、形貌控制和各种碳基材料的引入。综上所述，在高效的电化学反应过程中，合理的制备工艺设计对于最大限度地暴露tmc活性位点至关重要。
　　除了用于催化和储能领域的类粒子tmc外，薄膜是tmc的另一种形式，其固体材料在一维中具有微小的尺寸。由于薄膜厚度小，表面颗粒比例大，且结构的连续性受到表面界面的限制，其性能与块体材料[49]有很大的不同:熔点[32]降低;光的选择性投影和反射[50];表面能级和表面磁各向异性[51]的产生超导电性临界温度[52]的变化以及沿厚度[53]方向产生的隧道电流。随着维数从三维降至二维，少层石墨烯和MoS2表现出许多与体态截然不同的独特性能，如更高的载流子迁移率和场调制效应[53,54]。由于大多数碳化物熔点高，直接热蒸发法难以制备tmc材料，而电子束蒸发法用于制备TiC/TiB2薄膜[49]。到目前为止，已经采用了一些典型的方法来制备tmc。