金属热协同催化还原CO2

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　　第一作者：孙宁硕士
　　通讯作者：李英宣教授
　　通讯单位：陕西科技大学
　　DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120565
　　全文速览
　　随着工业的快速发展，化石燃料的大量使用导致大气中CO 2  浓度逐年增加，其所引发的环境问题（温室效应等）引起了广泛的关注。利用可再生太阳能和光催化技术转化CO 2  ，在降低大气中CO 2  浓度的同时，可制备高附加值燃料（如CO、CH 4  ），是实现CO 2  绿色转化的有效途径之一。作者报告了一种负载Pt纳米粒子的g-C 3  N 4  （Pt/CN）光催化剂，实现了高选择性光-热协同催化还原CO 2  为CH 4  。一方面，通过强化Pt与CN基底之间的相互作用，促进电子由CN到Pt的转移，提高了CO 2  向CH 4  转化效率。另一方面，通过调控Pt纳米粒子中Pt 2+  物种的含量有效抑制了H 2  析出副反应的发生。最终实现了CO 2  高选择性转化为CH 4  燃料（选择性：~100%；420 nm表观量子产率：0.24%）。
　　背景介绍
　　在光催化反应中，负载Pt助催化剂是加速电荷转移和改善表面氧化还原动力学的常用方法。然而，由于金属Pt的较大功函数以及吸附氢质子的能力，在利用H 2  O作为质子源还原CO 2  的过程中，Pt表面极易发生H 2  O的还原而释放出H 2  ，进而影响CO 2  转化的选择性。因此，开发具有高选择性还原CO 2  光催化剂仍是一个挑战。调控Pt纳米粒子中Pt的价态是控制催化剂与反应物分子结合能、电子迁移的一种有效手段，因此理论上可通过调控Pt纳米粒子的价态来调控CO 2  还原的选择性。但是，目前对于Pt助催化剂的研究主要集中在0价Pt纳米粒子，而对于较高价态的Pt（如：+2）是否在CO 2  转化中起作用以及其作用机制尚缺乏系统研究。除了Pt纳米粒子自身价态调控以外，强金属-载体相互作用也是影响光催化体系中界面电荷转移的关键因素之一，但很少有研究关注金属-载体相互作用的调节对光催化CO 2  转化性能的影响。除了光催化剂本身性质之外，适当热量的加入可以提高金属与吸附分子的相互作用，有助于提升金属助催化剂在光催化转化CO 2  的作用。因此，光-热协同催化有望解决传统的热催化转化CO 2  技术的高能耗和光催化技术的低效率等问题，但热场增强光催化剂的开发和相关机制研究目前仍较为缺乏。有鉴于此， 陕西科技大学李英宣教授课题组 通过简单的光还原方法制备了氧化态Pt纳米粒子负载的CN纳米片。Pt的引入及其与CN底物之间的强相互作用使CO 2  还原产物的选择性由CO（~100%）转变为CH 4  （~100%），同时Pt 2+  的存在有效抑制了析氢副反应的发生。此外，研究发现光催化反应中适当的热量输入促进了光生电子从Pt纳米粒子向CO 2  转移，进一步提高了CH 4  生成效率，加深了对Pt/CN光-热协同催化优异性能机制的认知。
　　图文解析
　　图1. 2%-Pt/CN结构与形貌表征： 纯CN表现出超薄特性，负载于表面的Pt纳米粒子表现出无定形结构，粒径大小约为1.35 nm，高密度Pt纳米粒子均匀分布在CN表面。
　　图2. 2%-Pt/CN在不同反应温度下还原CO 2  活性测试： 在反应温度升高时，催化活性先升高后降低，在125℃时达到最佳值。CO 2  -TPD测试观察到样品表现出两个主要的解吸峰，大约在102和148°C，前一个峰归因于CO 2  吸附在C=N-C中＂≡N＂表面碱性位点上，而后者归因于CO 2  吸附于＂=N-＂基团上。通过原位光电导率测试证明，光生电子转移到CN表面，迅速被表面Pt纳米粒子捕获，在125°C时光生载流子分离和传输效率最高，CO 2  转化为CH 4  的活性最高。（14.8 μmol·g -1  ·h -1  ，CH 4  选择性为100%）
　　图3. 材料表面Pt, N, C, O和Cl元素XPS分析： 结果表明随着煅烧温度增加，表面负载的Pt与CN载体中N元素之间形成强化学耦合作用，同时在表界面处形成Pt 2+  物种，而C和O元素经处理前后并无明显变化，说明产物选择性的变化归因于电子金属-载体相互作用（EMSI效应）及界面处Pt 2+  协同作用。
　　图4. 不同煅烧温度Pt/CN样品原位光电导率测试： 结果表明125°C下处理的样品电子转移及抑制载流子复合能力显著，这与催化还原CO 2  性能一致。
　　图5. 光致发光光谱，时间分辨光致发光光谱及光电化学测试： 结果表明反应活性增强是界面电子传输加快，载流子分离效率提高的结果。
　　图6. 对比材料表征及性能测试： 将2%-Pt/CN通过NaBH 4  还原，显著减少了表界面Pt 2+  物种的含量，通过同上述最优条件下进行活性测试，发现产物中出现了H 2  ，证明Pt 2+  物种能够抑制竞争性析氢反应。
　　图7. 机理描述： Pt的引入及其与CN底物之间的电子金属-载体相互作用使CO 2  还原产物的选择性由CO（~100%）转变为CH 4  （~100%），同时Pt 2+  的存在有效抑制了析氢副反应的发生。
　　总结与展望
　　综上所述，本工作通过将光沉积与真空煅烧方式相结合，成功合成了具有可控界面的Pt/CN复合材料，该复合材料在CO 2  甲烷化方面表现出优异的性能，CH 4  选择性约为100%。通过Pt纳米粒子和Pt/CN基底的N原子之间独特的相互作用促进了电子向反应物分子的传输以实现CO 2  到CH 4  的转化，同时Pt 2+  物种的存在有效抑制了H 2  析出副反应。此外，升高反应温度改善了光致载流子的分离并且提高了CO 2  甲烷化的效率。最终，在125°C下，Pt/CN光催化转化CO 2  的表观量子效率达到了0.24%(420 nm)。本研究为设计高效和高选择性光-热协同催化还原CO 2  光催化剂提供了新思路。
　　通讯作者介绍
　　李英宣 ，陕西科技大学环境科学与工程学院教授、博士生导师。现为中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、陕西省高校青年创新团队负责人。主要从事光催化在能源环境方面的应用基础研究，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、Science Bulletin、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl. Catal. B Environ.等杂志上共发表SCI论文50余篇。
　　文献来源
　　Ning Sun, Yixin Zhu, Mengwei Li, Jun Zhang, Jiani Qin, Yingxuan Li*, Chuanyi Wang. Thermal Coupled Photocatalysis over Pt/g-C 3  N 4   for Selectively Reducing CO 2   to CH 4   via Cooperation of the Electronic Metal–Support Interaction Effect and the Oxidation State of Pt. Appl. Catal. B Environ. 298 (2021) 120565.
　　https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120565