高敏锐最新EESFlowcell中CO2电还原产物的严格评估

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　　第一作者： Zhuang-Zhuang Niu, Li-Ping Chi
　　通讯作者： 高敏锐
　　通讯单位： 中国科学技术大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1039/D1EE01664D
　　全文速览
　　将二氧化碳 (CO2) 电化学转化为有价值的碳基化学品，为可再生电力储存和绿色碳循环提供了一条有前景的途径。与传统的＂H型电解池＂相比，流通池（Flow cell）反应器通过解决传质限制问题，使CO2 还原反应 (CO2RR) 可以在更高的电流密度下运行。然而，目前仍缺乏标准的测试方法，导致CO2RR 产物的检测仍不准确，从而导致性能比较不够公允。在此，作者确定了在流通池中 CO2 电解产物测量中几个普遍容易被忽视的问题，这可能会导致相当大的估算错误，在某些情况下甚至可以达到 45% 的差距。系统实验表明，改进的流通池测试系统可以建立基准，可以准确评估 CO2RR 产物。该研究首次为准确测量流通池中的气体和液体 CO2RR 产物提供了严格的标准。
　　背景介绍
　　电化学 CO2 还原反应 (CO2RR) 可以转化为燃料和化学品，其由可再生电力提供动力，为季节性能量储存和碳循环提供了一种新的途径。在过去的几十年里，人们致力于开发高效的电催化剂，以高反应速率和法拉第效率 (FE)还原CO2。然而，这些催化剂在 H 型电池电解中的分电流密度通常 200 mA cm-2）。这是因为CO2 在水溶液中的低扩散率和溶解度。近年来，基于气体扩散电极 (GDE) 的流通池已被设计用于突破 CO2 传质限制，这使 CO2 电解能够在与工业电解槽相关的条件下工作。此外，流通池反应器可以通过在阴极电解液中插入参考电极监测电位，从而进行基础的 CO2RR 研究。更重要的是，流通池中膜和 GDE 之间的阴极电解液的存在可以允许微调催化剂表面的反应环境，从而实现高 CO2 转化效率。目前，流通池反应器代表了一种非常有前景的高速率 CO2RR 的研究平台，这有可能达到工业 CO2 电化学转化的最终目标。
　　迄今为止，业界虽然已经取得了相当大的进步，但仍缺乏测量流通池中 CO2RR 产物的基准，这导致 CO2RR 产物的测量出现不可忽视的不确定性，以及不公平的性能比较。对以前在流通池中进行的 CO2RR 工作的全面审查表明存在不同类型的测量问题。例如，大多数先前关于流通池中高速率 CO2 电解的研究报告了气体产品的 FE，而没有考虑出口流速，这无意中导致了 FE 值的高估。此外，当 CO2RR 以高速率进行时，一些液体产品（例如甲酸和乙酸）从阴极到阳极的交叉可能发生，导致这些产品的 FE 显著低估。这些问题正逐渐被认识到，一些研究人员试图确定需要考虑的因素，以确保准确测量 CO2RR 产物。然而，到目前为止，评估 CO2RR 性能的基准和因素尚未全面确定，所以仍然缺乏克服这些挑战的有效途径。
　　图文解析
　　图 1. CO2RR 产物的错误测算示意图。四个容易导致错误估计流通池中 CO2RR 产物的测量陷阱 (a-d)。橙色、灰色、红色和蓝色球分别对应于 Cu、C、O 和 H。
　　图 2. C2H4 的 FE的高估，不考虑 CO2 消耗。 (a) 在 CO2 入口流速为 30 ml min-1 时，出口流速与电流密度的函数关系。 (b) C2H4 在不同电流密度下的高估 FE 和高估比率。(c) 在 300 mA cm-2 时， CO2 入口流量和出口流量的函数关系。 (d) 在 300 mA cm-2 下，不同入口流速下 C2H4 的高估 FE 和高估比率。每个误差条是基于至少三个单独测试确定的标准偏差。
　　图 3. 由于气泡积累导致的气体产物低估。 (a) 不同电流密度下气体产物的未校正和校正 FE 的比较。(b)气体产物的低估 FE 和相应的低估率。每个误差条是基于至少三个单独测试确定的标准偏差。
　　图 4. 液体产品通过 AEM 的交叉效应。 (a) 不同电流密度下阴极电解液和阳极电解液中主要液体产品的 FE。(b) 不同电流密度下主要液体产品的交叉效应比值。每个误差条是基于至少三个单独测试确定的标准偏差。
　　图 5. 来自 GDE 的挥发性液体产物的蒸发。 (a) 在固定CO2 入口流速为 30 ml min-1 时，阴极电解液和出口气体中液体产品的 FE 与各种电流密度的函数关系。 (b) 不同电流密度下液体产物的蒸发率。(c) 在300 mA cm-2 下，阴极电解液和出口气体中液体产物的 FE 与 CO2 入口流速的函数关系。 (d) 在不同 CO2 入口流速下液体产物的蒸发率。每个误差条是基于至少三个单独测试确定的标准偏差。
　　图 6. 传统 (a) 和改进的 (b) 流通池测量系统的示意图。(b) 中的笑脸突出了修改后的标准，这些标准能够准确检测和量化气体和液体 CO2RR 产物。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者已经确定了几个重要的不确定性和测量陷阱，这些测量中的不确定性和陷阱会导致流通池中 CO2RR 产品的性能误估，而这些在以前是被忽视了的。基于这些问题，作者提出了一种改进的流通池测量系统，能够完全收集并量化 CO2 电解产生的气体和液体产物。该建议测量方案能够对 CO2RR 性能进行更可靠和准确的评估，这将有助于 CO2 电解槽的进一步开发，以在工业级电流密度下生产增值化学品。