龙明策课题组ACSCatal。单原子催化活化过硫酸盐研究进展

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　　第一作者：苗洁
　　通讯作者为：龙明策
　　通讯单位：上海交通大学
　　DOI: 10.1021/acscatal.1c02031
　　全文速览
　　2021年07月，ACS Catalysis杂志在线发表了上海交通大学龙明策课题组在单原子催化活化过硫酸盐领域的最新研究成果。该工作报道了四种不同过渡金属的单原子催化剂M-N-CNTs（M=Co，Mn，Fe，Ni）活化过硫酸盐（PMS）的非自由基反应以及高效氧化降解磺胺甲恶唑（SMX）的研究，并提出了金属自旋态调控的PMS活化新机制。
　　背景介绍
　　过硫酸盐高级氧化技术（Persulfate based Advanced Oxidation Technology，PAOT）能通过催化材料活化过硫酸盐生成强氧化性物质去除难降解有机污染物。相对于传统的双氧水高级氧化技术，PAOT具有适用范围广、效率高、针对目标污染物的选择性好等特点，因而近年来受到广泛关注。然而目前过硫酸盐的催化活化机制仍不清楚：催化剂的关键活性位点和活性物质不明；不同金属类型或不同结构组成的催化剂，催化活性迥异；过硫酸盐活化的原初过程，包括过硫酸盐的吸附和电子转移等步骤，仍缺乏系统研究。这些问题导致高效活化过硫酸盐的催化剂研制缺乏有效的理论指导。特别是在活化过硫酸盐反应的微观机制方面，需要进一步阐明活化反应的原初过程，寻找催化剂活性相关的更简洁明确的描述符。
　　N配位金属（M-N）单原子催化剂（SACs）具有原子级分散的、配位结构明确的金属活性位点，能够高效催化活化过硫酸盐。通过调节单原子的配位结构和化学环境，有望实现非自由基为主的过硫酸盐活化，为研究催化剂本征活性及其基本描述符奠定结构基础。因此，构建单原子M-N活性位为深入理解催化活化过硫酸盐的原初过程提供了新的机会。
　　本文亮点
　　1. 金属单原子催化剂（M-N-CNTs）可诱导活化PMS的非自由基
　　2. M-N-CNTs强化了PMS的吸附及活性物质的氧化电位
　　3. 不同金属类型的M-N-CNTs表现出本征催化活性差异
　　4. 提出金属自旋态决定PMS活化性能的新机制
　　图文解析
　　通过＂螯合-热解＂法合成了四种含有M-N结构的碳纳米管（M-N-CNTs，M=Co，Fe，Mn, Ni）。通过各类表征（XPS、HAADF-STEM及EXAFS）确定M-N的单原子结构。
　　图1.（a）M-N-CNTs的合成方法；（b-d）Co-N-CNTs的HAADF-STEM及EDS图像；(e) Co-N-CNTs、N-CNTs和CNTs催化剂的XRD图谱；(f) N-CNTs和Co-N-CNTs催化剂的N 1s XPS光谱。
　　在活化PMS降解磺胺抗生素的实验中发现（图2a-c），不同金属类型的M-N-CNTs表现出明显的本征催化活性差异且优于N-CNTs的本征活性，其中Co-N-CNTs的活性最高（k SA  (Co-N-CNTs) = 3.7k SA   (N-CNTs)）。确定单原子的M-N位点是活化PMS关键活性位点，且反应为非自由基主导的机理。催化剂表面金属与PMS复合的活性氧物质（M-PMS*）为主要的活性物质，而且相比于N-CNTs, M-N-CNTs强化了PMS的非自由基反应，但是M-N结构如何调控催化活性呢？
　　图2. (a, b)SMX在不同PMS活化体系中的降解；(c)比活性(k SA  )与不同催化剂的吸附能力之间的关系；(d)甲醇淬灭试验中SMX氧化速率的比较；(e)不同氧化体系的原位拉曼光谱。
　　研究表明，催化剂的本征活性与其表面PMS吸附量及活性物质的氧化电位呈正相关。对比N-CNTs可知M-N-CNTs强化了PMS吸附。如图3a,b所示，不同PMS浓度的催化剂表面PMS吸附量及M-PMS*氧化电位与对应的本征反应速率的对数呈现高度线性正相关，因此提出了决定PMS活化中催化剂内在活性的两个参数：S1和S2，分别对应PMS*的氧化能力及电子转移速率。分别对比催化剂的这两个参数可知，相比于N-CNT，M-N-CNTs具有更强的活性物质氧化能力和电子转移速率。M-N-CNTs具有明显不同的S1、S2参数，说明单原子位点的金属类型控制着催化活性，但这种由金属类型决定的内在性质是什么？
　　图3. ln k SA  与（a）PMS比吸附量（R 2  ≥95.6%，斜率标记为S1）和（b）PMS* 在不同PMS催化活化体系中的开路电压（R 2  ≥92.7%，斜率标记为S2）之间的相关性；(c) 由Curie−Weiss定律对不同M-N-CNTs催化剂拟合的温度-反磁化率相关曲线（C是居里常数，R 2  ≥99.4%）；(d) S1、S2与M-N-CNTs催化剂的有效磁矩(μ eff  )之间的相关性。
　　如图3c所示，根据ZFC/FC曲线及Curie−Weiss定律 (χ = C/(T-Θ))可计算不同M-N-CNTs催化剂的有效磁矩（μ eff  ），过渡金属的μ eff  一般来自部分填充的 d 的自旋分裂轨道（e g  和 t 2g  ），μ eff  越大，过渡金属的自旋角动量（S）越大。图3d表明M-N-CNTs的μ eff  值与S1和S2呈正相关，从而确定PMS*的氧化能力及电子转移速率均与M-N位点自旋态相关。通常，过渡金属的eg轨道通过与 O 2p 轨道重叠发生与含氧物质的 σ 键合，从而影响键合强度和电子转移速率，并由此影响活化PMS性能。结合DFT计算结果（图4），进一步确定催化剂对PMS的表面吸附能E ads  也与金属的有效磁矩线性相关，从而验证了以上实验结果。综合以上结论，最终提出了M-N-CNTs活化PMS体系是一种自旋相关的PMS激活机制
　　图4. (a)吸附在Co-N-CNTs上的PMS的优化模型；(b) E ads  与实验结果的相关性（p<0.05）；(c) μ eff  和 E ads  之间的相关性（p<0.05）；(d) M-N-CNTs/PMS催化活化机制示意图。
　　全文小结
　　本文通过将单原子M-N位点嵌入到CNT的框架中，合成了一系列有效活化PMS的M-N-CNT 催化剂。M-N配位位点是PMS吸附和活性物质生成的主要活性位点，同时提出了两个重要参数来表征活性物质的氧化能力和电子转移速率。这两种性质都与催化剂的有效磁矩正相关，表明高自旋状态有利于过硫酸盐吸附在金属位点上，并促进自旋取向的电子转移，从而揭示了单原子M-N结构活化过硫酸盐的自旋态相关调控机制。本研究首次明确了M-N配位点的自旋态在过硫酸盐活化初始步骤中的关键作用，并为基于自旋态描述符的高效活化过硫酸盐催化剂的设计提供了理论指导。
　　作者介绍
　　苗洁 ，上海交通大学博士后，2019级上海市超级博士后。主要研究方向为：非均相催化；高级氧化技术。曾获上海市超级博士后资助计划，已在 ACS Catalysis、Adv. Funct. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B 等刊物发表SCI论文20篇，被引720余次，个人H因子11。授权国家发明专利2项。
　　龙明策 ，上海交通大学研究员。主要研究方向为：环境光催化；高级氧化技术。主持国家自然科学基金、农业部行业专项、重点研发等课题10余项。以第一或通讯作者在 ACS Nano、Appl. Catal. B、Environ. Sci. Technol.、Water. Res. 等刊物发表SCI论文90余篇，被引5400次，个人H因子35。授权国家发明专利10项排名第一。
　　课题组链接：
　　http://sese.sjtu.edu.cn/faculty/view/10
　　文献信息
　　J Miao, Y Zhu, J Lang, J Zhang, S Cheng, B Zhou, L Zhang, Pedro J. J. Alvarez, M Long, Spin-State-Dependent Peroxymonosulfate Activation of Single-Atom M−N Moieties via a Radical-Free Pathway, ACS Catalysis, DOI: 10.1021/acscatal.1c02031
　　文章链接: https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02031